Министерство общего и
профессионального образования РФ
Кабардино-Балкарский Государственный
Университет им. Х.М. Бербекова
Химико-биологический факультет
Кафедра физической и неорганической химии
Дипломная работа
на тему:
"Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах"
Дипломант:
студент 5 курса ХБФ
спец-ти Химия
(Сычев Я. И.)
Научный руководитель:
д.х.н., профессор кафедры
физической химии
(Кушхов Х.Б. )
Нальчик - 1997
Содержание:
Стр.
1. Введение....................................................................................................... 4
2. Глава I
Физико-химические свойства и электрохимическое поведение гало-
генидов РЗМ в расплавах солей.
2.1 Диаграммы состояния систем хлорид (фторид) самария - хлорид
(фторид) щелочного металла. Диаграмма состояния металлической
системы Ag - Sm............................................................................................... 5
2.2 Строение расплавов систем хлорид (фторид) самария - хлорид
(фторид) щелочного металла.......................................................................... 13
2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность
расплавов хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного
металла............................................................................................................. 14
2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в хлоридных расплавах..................................................................................................................... 20
2.5 Постановка задачи.................................................................................... 23
3. Глава II
Методы исследования и методика проведения эксперимента.
3.1 Выбор электролитических методов исследования электродных
процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура.................. 24
3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими
реакциями........................................................................................................ 29
3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.................................. 34
3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой ячейки
и электродов..................................................................................................... 35
3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона........... 37
3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ. Получение
безводного SmCl3 ............................................................................................ 39
4. Глава III
Исследование механизма электровосстановления ионов самария в
хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах.
4.1 Вольтамперные измерения на серебряном электроде в
самарийсодержащих хлоридных расплавах.................................................. 42
4.2 Вольтамперные измерения на платиновом электроде в
самарийсодержащих хлоридных расплавах.................................................. 42
4.3 Влияние фторид-иона на процесс электровосстановления ионов
самария в хлоридно-фторидных расплавах................................................. 42
4.4 Анализ вольтамперных зависимостей по диагностическим кри-
териям и механизм восстановления Sm3+ -иона в галогенидных рас-
плавах............................................................................................................... 54
5. Выводы......................................................................................................... 58
6. Список использованной литературы.......................................................... 59
1. Введение.
В связи с возрастающим применением РЗМ и различных материалов на их основе и с добавками редкоземельных металлов в различных областях науки и техники, в частности, в химической, металлургической, стекольной промышленности, в атомной, медицинской технике; электронике, в сельском хозяйстве и др., актуальной становится задача получения этих материалов. Перспективным способом получения РЗМ, их сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей.
Для эффективного использования электролитического метода получения РЗМ необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами РЗЭ в расплавах, а также химических реакциях, сопровождающих процессы электроосаждения. Поэтому основное внимание в работе будет уделено исследованию именно этого аспекта: поведения ионов РЗМ в расплавах, особенно ионов Sm3+.
Глава I
Физико-химические свойства и электрохимическое поведение галогенидов РЗМ в расплавах солей.
2.1 Диаграммы состояния систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла. Диаграмма состояния металлической системы Sm - Ag.
Возможность применения расплавленных солей для получения РЗЭ и их сплавов подтверждена многими исследователями. Для совершенствования технологии получения РЗЭ и их сплавов с другими металлами необходимы сведения о физико-химических свойствах перспективных с точки зрения практического использования расплавленных солевых сред и о взаимодействии компонентов расплавов между собой и с РЗЭ, контактирующих с ними.
Комплексы системы NaF - LnF3.*
Полные фазовые диаграммы NaF - ScF3 [ 1 ], NaF - YF3 [ 2 ] и NaF - MeF3 (Ме - лантаноиды, кроме Ce и Pm ) опубликованы Тома с сотрудниками, результаты подобных исследований системы NaF - CeF3 опубликованы в работе [ 3 ]. В ситемах NaF - CeF3 и NaF - LaF3 образуется одно равновесное соединение вида NaMeIIIF4. Однако два равновесных комплекса типов NaMeIIIF4 и Na5Me9IIIF32 (MeIII - Y, Pr - Lu) наблюдаются для всех других систем, кроме NaF - ScF3. Комплексы 1:1 NaMeIIIF4 (МеIII - Y, Pr - Lu) имеют гексагональную симметрию при низкой температуре, но выше 700(С они превращаются [ 4 ] в неупорядоченные кубические фазы переменного состава, подобные флюориту. Верхний предел состава кубических фаз соответствует составу Na5Me9IIIF32, в то время, как нижний предел простирается от 55,5 мол.% МeF3 для SmF3 до 39 мол.% MeF3 для LuF3.
Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температурах ниже 800-530(С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных составах NaF - MeF3 наблюдается частичное упорядочение и образуется фаза NaMeIIIF4 с гексагональной симметрией. Из фазы Na5Me9IIIF32 в системах от NaF - DyF3 до NaF - LuF3 первоначально образовавшаяся кубическая фаза переходит в орторомбическую того же состава, в то время как в системах от NaF - PrF3 до NaF - TbF3 образуются гексагональные NaMeIIIF4 и MeF3. Кроме Na5La9F32 эта орторомбическая фаза неустойчива
и при низких температурах переходит в NaMeIIIF4 и MeF3.
*Ln - здесь и далее означает лантаноид.
Комплексы систем: KF, RbF, CsF - LnF3.
Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, образуемых KF c трифторидами лантаноидов. Комплексы 1:1 трехвалентных лантана и церия существуют в виде двух кристаллических форм [ 5-8 ], подобно многим аналогичным комплексам натрия. Показано, что (-KLaF4 изоструктурен с NaNdF4 [ 8 ]. Опубликованы сообщения [ 9, 10 ] о получении комплексов 3:1 Ce, Sm, Er, хотя их существование не подтверждено.
Получены также другие соли щелочных металлов: соединения лантаноидов 1:1 [ 11, 12] RbMeIIIF4 (MeIII - La, Ce, Pr), соединения 3:1 [ 9, 10, 13, 14] Rb3MeIIIF6 (MeIII - Y, La, Ce, Pr, Sm, Tb, Er) и Cs3MeIIIF6 (MeIII - Y, La, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho, Er).
Диаграмма состояния системы NaF - SmF3 [ 15 ] приведена на рис. 2.1, результаты термического анализа - в таблице N1.
Линия ликвидуса состоит из полей NaF, NaSmF4, Na5Sm9F32, SmF3. В системе образуются два химических, инконгруэнтно плавящихся соединения: NaSmF4, Na5Sm9F32. В области составов от 55,5 до 64,3 мол.% SmF3 образуются твердые растворы кубической структуры. При температуре 569(С гексагональная модификация SmF3 переходит в орторомбическую.
Таблица N1
Нонвариантные точки.
Обозна-
чениеt, (C Состав,
мол.% Твердые фазыХарактер точек NaFSmF3 C 76544,5055,50Na5Sm9F32(тв.р-ры), NaSmF4(тв.р-ры), NaSmF4 Переходная E 72575,9424,06NaF, NaSmF4 Эвтектика P1 83462,7137,29NaSmF4, Na5Sm9F32
(тв. р-ры) Перитектика P2 106038,0062,00SmF3, Na5Sm9F32
(тв. р-ры) Перитектика
SmF3, мол.%
- фазы твердых растворов кубической симметрии
( - фазы орторомбической симметрии
рис. 2.1.
Диаграмма состояния системы NaF - SmF3.
Комплексы систем MeCl - LnCl3.
В системах YCl3 - MeCl термическим анализом установлено существование инконгруэнтно плавящихся соединений Na3YCl6 и K3YCl6, а также соединений состава Me2LnCl5 и Me3LnCl6 для La, Ce, Nd (Me - K, Rb, Cs) [ 16 ]. Аналогичные соединения установлены термографическими исследованиями системы KCl - LnCl3, где для La и Sm показано образование соединений K2LnCl5, а для Ce, Pr, Sm, Nd - K3LnCl6. На основании хода кривых ликвидуса в системе NaCl - SmCl3 сделано предположение об образовании соли Na2SmCl5. В системах SmCl3 - MeCl (Me - K, Rb, Cs) предполагается состав Me3SmCl6. Из расплавов выделены соли K2LnCl5 и K3LnCl6, содержащие Nd и Pr [ 17 ].
Образование анионных хлоридных комплексов Ln в расплавах констатируется также путем изучения ИК-спектров при температуре 400-800(С. При этом LnCl3 в расплавленной эвтектике LiCl - NaCl - KCl в области 0,8-2,6( имеют характеристические полосы поглощения, отличные от полос поглощения, найденных в расплавах соответствующих нитратных комплексов.
Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3 [ 18 ] приведена на рис. 2.2, характеристики стабильных триангулирующих сечений и нонвариантных точек системы - в таблицах NN2 и 3.
Cистема исследовалась термографическим методом, структура твердых фаз была подтверждена рентгенофазныи анализом.
Поверхность ликвидуса состоит из полей SmCl3, Na2SmCl5, K3SmCl6, K2SmCl5, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 (температура плавления 478(С) и поля твердых растворов NaCl - KCl, распадающихся вблизи 560(С.
Таблица N2
Стабильные триангулирующие сечения.
Сечениеt, (C Эвтектика,
состав, мол.% Твердые фазы NaClSmCl3KCl K3SmCl6-NaCl 572 32 17 51 K3SmCl6, NaCl KSm2Cl7-NaCl 410 25 50 25 KNa3Sm2Cl10, KSm2Cl7 KNa3Sm2Cl10-NaCl 475 55 30 15 KNa3Sm2Cl10, NaCl KNa3Sm2Cl10-SmCl3 375 33 56 11 KNa3Sm2Cl10, SmCl3
Таблица N3
Нонвариантные точки.
Обозна- чения
на рисункеТемп- ра, (С Состав, мол.%Твердые фазы Характер
точекNaClSmCl3KCl 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 E1 380 25,6 47,3 27,1K2SmCl5, KSm2Cl7,
KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E2 370 32,5 53,2 14,3SmCl3, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E3 370 36,0 54,0 10,0SmCl3, Na2SmCl5,
KNa3Sm2Cl10 Эвтектика P1 422 52,9 35,5 11,6Na2SmCl5. KNa3Sm2Cl10, NaCl (тв.р-ры) Переходная E4 445 49,3 29,4 21,3K2SmCl5, KNa3Sm2Cl10, NaCl (тв. р-ры) Эвтектика P2 460 46,6 26,7 26,7K3SmCl6, K2SmCl5, NaCl (тв.р-ры) Переходная E5 560 33,3 14,0 52,7K3SmCl6, KСl (тв. р-ры), NaCl (тв. р-ры) Эвтектика
рис. 2.2.
Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3.
Диаграмма состояния металлической системы Ag - Sm.
В нашей работе по исследованию механизма электровосстановления ионов Sm3+ мы применяли металлические, а именно, серебряный и платиновый катоды. Вследствие того, что взаимодействие выделяющегося на катоде металлического самария с материалом электрода будет отражаться на вольтамперных зависимостях, для правильного объяснения процесса электровосстановления необходимо изучить системы Me - Sm (где Ме - металл катода). В качестве примера рассмотрим систему Ag - Sm, диаграмма состояния которой приведена [ 19 ] на рис. 2.3, а результаты термического анализа - в таблице N4.
Исследование выполнено методом рентгеновского анализа. В сплавах системы образуются два интерметаллических соединения: Ag3Sm и AgSm; первое из них плавится с открытым максимумом при 910(С, второе - при 960(С.
Эти соединения не растворяют компонентов системы, и первое из них присутствует в сплавах, содержащих 6-49 ат.% Sm, второе - в сплавах, содержащих 37-88 ат.% Sm.
Линия ликвидуса состоит из полей кристаллизации: Ag, Ag3Sm, AgSm, Sm. В области составов от 0 до 2 ат.% Sm образуются твердые растворы Ag3Sm в Ag.
Таблица N4
Нонвариантные точки.
Обозна- чениетем-ра,
(С Состав, ат.%Твердые фазыХарактер точек Ag Sm Е1 770 89 11 Ag, Ag3Sm Эвтектика Е2 760 65 35 Ag3Sm, AgSm Эвтектика Е3 690 25 75 AgSm, Sm Эвтектика С 775 98 2тв. р-ры Ag3Sm в Ag Эвтектика
Sm, ат.%
рис. 2.3.
Диаграмма состояния системы Ag - Sm.
2.2 Строение расплавов систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла.
Под строением ионного расплава понимают состав и взаимное расположение частиц, из которых он состоит [ 20 ].
Первые выводы о строении ионных расплавов были сделаны на основании изучения их физико-химических свойств: электропроводности, вязкости, плотности и поверхностного натяжения, чисел переноса и ЭДС гальванических элементов и др. Ценную информацию можно получить при рассмотрении диаграмм состав - свойство, экстремальные точки на которых свидетельствуют о химических взаимодействиях в исследуемых системах.
Значительный прогресс в наших представлениях о строении ионных расплавов был достигнут в результате рентгеноструктурных и спектроскопических исследований. Вопреки прежним предположениям, в соответствии с которыми жидкости вообще и ионные расплавы в частности считались отдаленными аналогами газов, из рентгеновских исследований вытекает, что их нужно рассматривать как аналоги твердых кристаллических веществ.
Лантаноиды образуют устойчивые трехвалентные комплексы [ 15 ] типа МеIMeIIIF4 (MeI - Li, Na, K) и Ме3IМеIIIF6
(МеI - K, Rb, Cs, NH4). Если соотношение радиусов катионов Ме+/Ме3+ больше 1,43, то будут образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме3IМеIIIF6 .
Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением радиуса иона - комплексообразователя - РЗЭ - устойчивость фторидных комплексов возрастает.
Отсутствие экстремумов на изотермах мольного объема и молярной электропроводности для систем KF - LaF3 и KF - NdF3 объясняется непрочностью фторидных комплексов KЭF4, образующихся в расплаве [ 21 ]. Минимумы на соответствующих изотермах для систем KF - YF3 и KF - GdF3 отвечают составу, содержащему 25 % мол. YF3 и GdF3. Такой состав соответствует наиболее плотной упаковке ионов, которую можно объяснить высокой устойчивостью фторидных комплексов криолитового типа K3ЭF6, где Э - Y3+, Gd3+.
Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного объема от аддитивности. Величина молярной электропроводности в указанных выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида РЗЭ. Это явление, по-видимому, объясняется присутствием в растворе наряду с простыми ионами комплексных ионов типа ЭF4- и ЭF63-.
Характер зависимости свойств (молярного объема, молярной электропроводности, поверхностного натяжения, избыточной свободной энергии и адсорбции Гиббса) исследованных систем LiCl - KCl - LnCl3 (Ln - Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) от состава объясняется образованием в расплавах при различном содержании хлоридов лантаноидов комплексных ионов LnCl63-, LnCl52-, Ln2Cl93-, Ln2Cl7- и Ln3Cl10- [ 22 ]. Анализ построенных изотерм позволил сделать также вывод об увеличении прочности ионов LnCl63- с повышением порядкового номера в ряду лантаноидов. Для смесей с небольшим содержанием хлоридов РЗЭ цериевой группы, гадолиния или иттрия характерным является разрушение в поверхностном слое расплава комплексных ионов LnCl63-, что отражается в положительных отклонениях поверхностного натяжения от значений, рассчитанных по уравнению Жуховицкого - Гуггенгейма и объясняется понижением прочности ионов при вытеснении их на поверхность за счет несимметричности второй координационной сферы и деформации комплексных ионов.
При малом содержании SmCl3 в системе LiCl - KCl - SmCl3 понижение электропроводности можно объяснить образованием в расплаве малоподвижных комплексных анионов SmCl63-, существование которых в бинарных системах отмечено авторами [ 23 ]. В области 15-65% (мол.) SmCl3 в исследуемой солевой системе, наряду с SmCl63- , образуются анионы SmCl52-. При концентрации трихлорида самария выше 65% мол. в системе LiCl - KCl - SmCl3 возможно образование более сложных комплексных анионов Sm2Cl7-. Существование в бинарных смесях хлорид самария - хлорид щелочного металла анионов SmCl52- и Sm2Cl7- установлено в работах [ 23, 24 ] . Кроме того, на возможность существования в расплавленных смесях SmCl3 с хлоридами щелочных металлов ионов SmCl63-, SmCl52- и Sm2Cl7- указывают результаты исследования диаграмм плавкости бинарных систем, при изучении которых обнаружены соединения Me3SmCl6, Me2SmCl5, MeSm2Cl7 (Me - щелочной металл).
2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность расплавов хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла.
Значительное сходство физических и химических свойств РЗЭ обусловлено одинаковым числом электронов в двух внешних слоях. Обычно атомы РЗЭ сравнительно легко отдают по три электрона, образуя Ln3+ - ионы. Остальнвые 4f-электроны, как правило, в образовании химических связей не участвуют; исключением являются Ce, Pr, Tb. Под влиянием полей соседних ионов 4f-электроны могут претерпеть некоторое возмущение, но оно не велико вследствие экранирующего действия, оказываемого электронами пятого слоя, имеющимися у всех ионов РЗЭ.
Электроны 4f-подуровня оказывают второстепенное влияние на химические свойства, но обуславливают ряд характерных для РЗЭ физико-химических свойств: цветность, парамагнетизм и др. Некоторые из этих свойств при переходе от одного элемента к другому изменяются постепенно, непрерывно, для других свойств наблюдается периодическое изменение [ 25 ]. К группе непрерывно изменяющихся свойств относятся такие свойства ионов или атомов, как ионные и кристаллические радиусы, атомные и мольные объемы, основность, показатели преломления и ионизационные потенциалы. К группе периодически изменяющихся свойств можно отнести парамагнетизм, окраску ионов, изменение валентности и т.д.
Тригалогениды обладают довольно высокой температурой плавления и малой летучестью. Последняя, как правило, увеличивается с возрастанием порядкового номера РЗЭ. Трихлориды лантаноидов наибольших порядковых номеров имеют значительную летучесть, но менее резко выраженную, чем у ScCl3. Температура плавления тригалогенидов в ряду лантаноидов сначала уменьшается, а затем снова увеличивается, то есть кривые зависимости температуры плавления от порядкового номера элементов проходят через минимум, который сдвигается в сторону лантаноидов с меньшим порядковым номером от трихлоридов к трииодидам через трибромиды; для трифторидов температуры плавления уменьшаются до конца ряда лантаноидов.
У всех трихлоридов РЗМ наблюдается линейная зависимость удельной электропроводности от температуры. Найденные по методу наименьших квадратов значения статистических коэффициентов a и b и рассчитанные по ним значения удельной электропроводности трихлоридов РЗМ при 900(С [ 26 ] приведены в табл. N5.
Таблица N5
Значения статистических коэффициентов
a и b в уравнении
x=a+bT для трихлоридов РЗМ.
LnCl3
-a
b(103
Темп. интер вал,(С
(900(C),
Ом-1(см-1
LaCl3
1,422
3,04
855-960
1,314
CeCl3
1,155
2,74
824-939 1,311 PrCl3 1,247 2,82 773-908 1,291 NdCl3 0,842 2,14 765-926 1,084 SmCl3 1,005 2,39 644-822 1,146 EuCl3 0,963 2,39 625-810 1,189 GdCl3 0,796 1,85 610-883 0,869 TbCl3 0,896 1,94 583-898 0,850 DyCl3 0,963 1,94 642-851 0,783 HoCl3 0,929 1,82 719-931 0,709 ErCl3 1,022 1,87 756-952 0,661 TmCl3 1,027 1,79 794-992 0,584 YbCl3 0,876 1,77 850-960 0,715 LuCl3 1,051 1,69 884-1005 0,470
Электропроводность трихлоридов в ряду от лантана до лютеция (рис. 2.4) уменьшается, что объясняется возрастающей способностью к комплексообразованию ионов Ln3+ за счет лантаноидного сжатия. Однако изменение электропроводности в ряду РЗМ немонотонно. Можно четко выделить четыре сегмента: La - Nd, Nd - Gd, Gd - Ho, Ho - Lu (по два в цериевой и иттриевой подгруппах РЗМ). Подобное деление ряда РЗМ получило название "тетрадного эффекта" [ 27, 28 ], обусловленного дестабилизацией ионов Nd3+, Gd3+, Ho3+. Аномально высокие значения электропроводности трихлоридов Sm, Eu, Yb объясняются устойчивостью двухвалентных ионов данных РЗМ как в твердом, так и в жидком состояниях, обладающих меньшей способностью к комплексообразованию.
Для всех исследованных составов системы LiCl
- KCl - SmCl3 температурные зависимости удельной электропроводности ( ), плотности (() и поверхностного натяжения (() описываются уравнениями вида [ 29 ]:
x = a + bT ( 1 )
Значения коэффициентов уравнений находятся методом наименьших квадратов; они приведены в таблице N6. Из экспериментальных данных по плотности и удельной электропроводности рассчитаны значения молярной электропроводности ((). На рис. 2.5 показана изотерма молярной электропроводности расплава LiCl - KCl - SmCl3 при 1050К. Как видим, при добавлении 10-15% (мол.) SmCl3 молярная электропроводность смеси резко падает. При содержании в расплаве 15-65% (мол.) SmCl3 молярная электропроводность системы изменяется незначительно. Дальнейшее увеличение концентрации трихлорида самария приводит к более резкому снижению молярной электропроводности. Подобная зависимость молярной электропроводности от состава наблюдается в системах LiCl - KCl - PrCl3 [ 30 ] и LiCl - KCl - NdCl3 [ 31 ].
Таблица N6
SmCl3,
% мол. а b(103 ((xТемператур. интервал, К 1 2 3 4 5 (10-2, Ом-1(м-1 2,34 -1,465 4,135 0,029 770-1070 8,45 -1,468 3,756 0,007 770-1070 17,71 -1,163 3,098 0,011 770-1070 33,43 -1,470 2,933 0,009 860-1070 46,27 -1,723 3,018 0,012 840-1070 65.96 -1,802 2,858 0,015 820-1070 77,13 -1,879 2,856 0,011 870-1070 87,44 -1,842 2,658 0,009 910-1070 100 -1.768 2,449 0,004 960-1070 ((10-3, кг/м3 2,34 2,136 -0,540 0,009 770-!070 8,45 2,409 -0,638 0,012 770-1070 17,71 2,635 -0,648 0,009 770-1070 33,43 2,886 -0,636 0,009 860-1070 46,27 3,204 -0,714 0,011 840-1070 65,96 3,608 -0,762 0,008 820-1070 77,13 3,828 -0,800 0,010 870-1070 87,44 3,977 -0,783 0,012 910-1070 1 2 3 4 5 ((103, Н/м 2,34 134,8 -24,6 0,3 770-1070 8,45 128,9 -28,5 0,6 770-1070 17,71 127,5 -37,3 0,5 770-1070 33,43 154,3 -63,2 0,4 860-1070 46,27 148,0 -56,7 0,6 840-1070 65,96 136.9 -44,7 0,8 820-1070 77,13 147.0 -53,2 0,7 870-1070 87,44 172,9 -77,0 0,6 910-1070 100 218,5 -119,6 0,5 960-1070
На рис. 2.6 показана изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3, построенная по экспериментальным данным для 1050К (см. табл. N6). Штриховой линией изображена изотерма, рассчитанная по уравнению Жуховицкого - Гуггенгейма для идеального раствора. Как видим, изотерма поверхностного натяжения имеет экстремальный вид с максимумом в области малых концентраций SmCl3, что можно объяснить протеканием в расплаве следуюших процессов. При добавлении в эвтектику LiCl - KCl хлорида самария происходит вытеснение ионов Li+ из первой координационной сферы во вторую с образованием комплексных ионов типа SmCl63-. Это ведет к накоплению в расплаве относительно "свободных" катионов Li+ и увеличению поверхностного натяжения расплава по сравнению с рассчитанным для идеального раствора. При повышении концентрации SmCl3 в смеси уменьшается число "свободных" катионов Li+ , растет число комплексных ионов на основе катиона Sm3+ , поверхностное натяжение при этом резко уменьшается. В дальнейшем, по мере роста концентрации в расплаве трихлорида самария происходит перестройка комплексных ионов. Образуются ионы SmCl52-, Sm2Cl7-, что приводит к отрицательным отклонениям поверхностного натяжения по сравнению с рассчитанным по уравнению для идеального раствора.
В последнее время были проведены исследования взаимодействия в системах РЗМ - солевой расплав; также исследовались термодинамические свойства систем РЗЭ с другими металлами. Для примера приведем системы Ln - Co и Ln - Ni.
В качестве характеристики взаимодействия металлов с Ni и Co [ 22 ] использовали изменение массы образца - подложки (Ni или Co), которая в исследованных условиях описывается уравнением вида:
P = K(n ( 2 )
где Р - изменение массы образца; ( - продолжительность процесса; n - показатель степени; К - константа скорости процесса:
E
K = K0 exp ( ( ) ( 3 )
RT
Т - температура процесса; К0 - коэффициент; R - универсальная газовая постоянная; Е - энергия активации процесса.
Анализ уравнения ( 2 ) показал, что для большинства исследованных систем Ме - Ln (Mе - Co, Ni; Ln - Y, La, Ce, Pr) значения показателя степени n близки к 0,5. Параболическая зависимоть изменения массы образцов от времени свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является диффузия в твердой фазе. Константа скорости К, при одинаковых температурах, в 3-5 раз выше для систем Co - Ln. Наименьшее значение К наблюдается при образовании сплавов лантана. Энергия активации процесса Е максимальна для системы Co - Pr (95(5) и минимальна для системы Ni - La (54(2)кДж/моль.
Исследование взаимодействия РЗЭ и их цинковых сплавов с расплавом LiCl - KCl показало, что скорость коррозии РЗЭ из цинковых сплавов значительно ниже скорости коррозии металлов и при 973К для большинства РЗЭ составляет (3-5)(10-3, для Sm - 12(10-3 и для Yb - 38(10-3 г/см2(ч.
В литературе есть сведения о термодинамических свойствах соединений самария, богатых легкоплавким металлом (ЛПМ) [ 32 ]. Однако они получены измерениями ЭДС гальванического элемента
Sm - Inн.р. | KCl - LiCl + SmCl2 | Sm - ЛПМн.р. ( 4 )
в котором для пересчета использованы сплавы Sm c Zn c известными термодинамическими свойствами [ 33 ]. По результатам прямых измерений потенциалов насыщенных растворов Sm - In и Sm - Bi относительно металлического самария для реакций
Sm(тв.) + 2In(ж.) ( SmIn2(тв.) ( 5 )
Sm(тв.) + 2Bi(ж.) ( SmBi2(тв.) ( 6 )
рассчитаны [ 34 ] температурные зависимости парциальных значений энергий Гиббса самария в соединениях SmIn2 и SmBi2.
SmIn2 (GSm = -258,3 + 130,2(10-3T ( 0,2 (кДж/моль) ( 7 )
SmBi2 (GSm = -247,8 + 71,9(10-3T ( 0,2 (кДж/моль) ( 8 )
С учетом зависимостей ( 7 ), ( 8 ) и результатов измерений ЭДС гальванического элемента ( 4 ), получены новые значения термодинамических характеристик соединений самария с ЛПМ.
рис. 2.4. Электропроводность трихлоридов РЗМ. рис. 2.5.Изотерма молярной электропроводности расплава LiCl - KCl - SmCl3 при 1050К.
рис. 2.6.
Изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3 (Т=1050К).
2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в галогенидных расплавах.
Первые попытки электролитического получения РЗМ из их расплавленных соединений были сделаны в конце 19в. Были получены Ce и La в довольно чистом состоянии и больших количествах. Трудности получения тяжелых РЗМ связаны, главным образом, с высокой летучестью расплавов их соединений [ 35 ].
Дальнейшие исследования связаны, в основном, с усовершенствованием технологии получения чистых РЗМ.
Для получения металлов группы лантана, имеющих сравнительно низкую температуру плавления (La, Ce, Pr, Nd) используется процесс электролиза в расплаве хлоридов [ 36 ]. Металлы с более высокой температурой плавления (Sm, Gd, Dy, Y) получают из оксидов методом электролиза в расплаве фторидов. Фториды Sm, Eu, Tm и Yb восстанавливаются не полностью, поэтому эти металлы получают восстановлением оксидов с помощью La или мишметалла, имеющих
более низкое давление паров.
Предложено получать РЗМ [ 37 ], преимущественно Nd или сплавы Nd - La, Nd - Ce, Nd - Pr, а также сплавы РЗМ с переходными металлами, методом электролиза солевой ванны, состоящей из 10-70% (предпочтительно 15-45%) хлорида РЗМ, хлоридов и фторидов ((15%) щелочных и щелочно-земельных металлов (в частности, лития), при температуре 650-1100(С (предпочтительно 700-900(С), напряжении 4-10 В и Da = 100-250 A/дм2 и Dk = 70-700 А/дм2. Степень извлечения металла достигает 80%.
Также был проведен ряд исследований по изучению механизма электровосстановления ионов РЗМ из расплавов солей.
Показано [ 38 ], что электровосстановление ионов La3+ до металла происходит в одну трехэлектронную стадию. Электродный процесс контролируется скоростью переноса заряда и осложнен последующей быстрой необратимой химической реакцией. Длительная выдержка металла в расплаве NaCl - KCl - LaCl3 не приводит к образованию ионов лантана низшей валентности.
Изучено влияние условий электролиза (ik, t, состав расплава) на выход по току церия при его электролитическом производстве электролизом хлоридного расплава на основе эвтектической смеси LiCl - KCl (42 мол.% KСl) или NaCl - KCl (50 мол.% каждого) [ 39 ],
При увеличении температуры расплава от 850 до 1000(С выход по току церия сначала возрастает, а затем уменьшается; максимальный выход по току наблюдался при температуре 900(С. При увеличении содержания CeCl3 в раплаве от 10 до 50% выход по току церия возрастает от 0 до (61,8% (расплав NaCl - KCl, ik = 9 А/см2, 900(С). Оптимальный диапазон концентраций CeCl3 составляет 30-50%. При повышении п*********************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************
**********************************************************************************************************************************************************ку процесса осаждения зависит от i и соcтава электролита, уменьшаясь с ростом плотности тока (0,22-0,86 А/см2) от 92 до 89 и от 81 до 32 % при использовании MgZn и Mg3Cd2 - катодов соответственно. Более резкий спад выхода по току в случае Mg - Cd катода связывается с замедленностью растворения неодима в данном металлическом расплаве.
Анодным растворением жидких сплавов Zn - Ln установлено [ 22 ], что Y, La, Nd, Er, Dy окисляются с образованием трехзарядных, Sm и Yb - двухзарядных ионов, а при окислении церия, наряду с ионами Ce3+ образуются ионы Ce2+, доля которых с ростом температуры увеличивается. Учитывая способность лантаноидов к комплексообразованию можно предположить, что коррозия и анодное растворение Y, La, Nd, Er, Dy сопровождается образованием в расплаве ионов LnCl63-, Sm и Yb - LnCl53-, a Ce - смесью CeCl63- и CeCl53-.
Анализ литературы показывает, что электрохимические свойства расплавленных систем, содержащих ионы ионы самария, практически не исследованы.
В частности, исследованию электрохимического поведения трехвалентного самария в хлоридных расплавах посвящена всего одна работа [ 41 ].
Несколько лучше обстоит дело с исследованием электрохимических свойств иона Sm2+ в расплавах солей.
Измерение равновесных потенциалов Sm в расплавленных хлоридах щелочных металлов при высоких температурах практически невозможно из-за интенсивного растворения металла. Специальными исследованиями показано, что необратимый процесс вытеснения щелочного металла из эквимолярного расплава KCl - NaCl самарием протекает с высокой скоростью (например, при 1010К она составляет 3,0 г/cм2(ч).
Поэтому для определения термодинамических характеристик эквимолярного расплава KCl - NaCl, содержащего самарий, измеряли равновесные потенциалы его сплавов с алюминием, активность самария в которых сильно понижена [ 32 ].
Анализ концентрационных зависимостей равновесных потенциалов сплавов при постоянной температуре (с учетом [ 32 ] ) позволил сделать вывод, что в исследуемом интервале температур в равновесии со сплавом находятся ионы Sm(II). По экспериментальным данным рассчитаны условные стандартные потенциалы самария [ 42 ].
RT [Sm2+]
E*Sm2+/Sm = EpSm(Al) - (( ln (((( ( 9 )
2F aSm(Al)
где EрSm2+/Sm(Al) - равновесный потенциал сплава Sm c Al, аSm(Al) - активность Sm в сплаве.
После обработки данных методом наименьших квадратов получена температурная зависимость условного стандартного потенциала самария:
E*Sm2+/Sm = (-4,412 + 9,70(10-4T)( 0,001, В ( 10 )
Сведения о растворимости самария в жидком индии ограничены [ 32, 43 ]. Это связано с чрезвычайно высокой активностью металлического самария и большой электроотрицательностью ионов самария в расплаве солей. Металлический самарий способен восстанавливать щелочные металлы в расплаве. Длительная выдержка самарийсодержащих сплавов может приводить к значительной его коррозии.
Поэтому для точного определения величины растворимости и других характеристик самарийсодержащих систем электрохимическими методами необходимо применять сплавы самария с другими металлами, в которых активность самария понижена.
Определение растворимости самария в жидком индии при кратковременных выдержках сплавов в электролите сводилось к измерениям ЭДС гальванического элемента концентрационного типа [ 44 ]:
Sm - In(н.р.) |KCl - NaCl + 3% мас. SmCl2| Sm - In(разб. р-р) ( 11 )
Температурная зависимость растворимости самария в жидком индии в координатах lg Xнас. - 1000/Т представляет собой прямую линию.
Растворимость самария в жидком индии при 1000 и 1100К составляет 4,67(10-4 и 1,02(10-3 ат.%, по результатам работ выполненных методом ЭДС [ 32 ], фильтрацией [ 43 ] - 1,16(10-3, 1,77(10-3 и 2,95(10-3; 3,87(10-3 ат.% соответственно.
В 60-70-х гг. исследовательский центр PENO Горного бюро США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом их оксидов, растворенных в расплавленных смесях фторид РЗМ - LiF (иногда с добавкой BaF2) [ 45 ]. Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2-4%. Электролиз для получения Nd, Pr, Gd, Y вели в графитовых тиглях со стержневыми графитовыми анодами и катодами из вольфрама. Электролиз при t ( 1120(C сопровождался заметным взаимодействием РЗМ с электролитом и графитом. С целью снижения рабочей температуры электролиз вели с получением относительно легкоплавких бинарных сплавов РЗМ, используя катоды из Fe, Co, Mn. Этим способом получали сплавы Fe - Y, Fe - Dy, Co - Sm, Co - Y, Co - Nd, Co - Dy, Mn - Y, Mn - Gd.
2.5 Постановка задачи.
Анализ литературных данных показывает, что электрохимическое поведение иона Sm3+ в галогенидных расплавах практически не изучено; в теоретическом аспекте данной проблемы остаются невыясненными механизм и характер электродных процессов восстановления иона самария расплавах, а также кинетические
закономерности протекания этих процессов.
Самарий в галогенидных расплавах существует в виде ионов Sm3+ и Sm2+ , что в значительной степени может повлиять на его электрохимическое поведение.
Вместе с тем известно, что переход от хлоридных к хлоридно - фторидным комплексам стабилизирует высшую степень окисления самария (Sm3+ -ион), что также может повлиять на механизм электровосстановления ионов Sm3+.
Поэтому задачей нашей работы является выяснение механизма и характера процесса электровосстановления ионов Sm3+ в хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах.
Глава II
Методы исследования и методика проведения эксперимента.
3.1 Выбор электролитических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах и применения аппаратуры.
В последние несколько лет наблюдается развитие теории и практики электрохимических методов исследования. Согласно общей классификации электрохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК [ 46 ], методы, в которых изучаются электродные реакции, подразделяются на два подкласса:
1. Методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю, как например, потенциометрия;
2. Методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени.
Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две группы. В методах первой группы используются большие переменные сигналы, причем "большие" означает более удвоенного значения 2,3RT/F. В эту группу входят все методы, в которых происходит изменение потенциала или тока, например, вольтамперометрия и ее варианты, полярография и большинство ее вариантов, а также некоторые хронопотенциометрические методы. Во вторую группу входят все методы, в которых используются малые сигналы, где "малые" означает сигналы с амплитудами, меньшими, чем 2,3RT/F: это переменно-токовая и квадратно-волновая полярография.
Методом исследования электровосстановления ионов РЗМ нами выбрана вольтамперометрия (ВА). Она включает группу электрохимических методов, в которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода - меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.
Под вольтамперометрией понимается большая группа методов изучения кинетики электродных процессов, в которых во времени изменяется потенциал исследуемого электрода (обычно по линейному закону) и измеряется ток, протекающий через электрохимическую ячейку. Частью вольтамперометрического метода является полярография. В настоящее время под полярографией понимаются вольтамперометрические исследования с применением жидких капельных электродов (в основном - ртутных).
Применение полярографии к расплавленным средам затруднено по ряду причин, главным образом, высокой летучестью ртути. Полярографические кривые трудно воспроизводятся и на них недостаточно четко выражены области предельных токов. Величины потенциалов разложения не совпадают, как правило, с ЭДС соответствующих обратимых гальванических цепей. Это объясняется отсутствием надежных индикаторных электродов и электродов сравнения, высокой температурой процессов, обусловливающей ускорение деполяризации, неудовлетворительной конструкцией электрохимической ячейки с разделенными приэлектродными пространствами.
Принято различать классическую вольтамперометрию (КВА) (полярографию), в которой потенциал изменяется медленно (1-4 мВ/с) и наблюдаемые явления могут быть качественно описаны на основании равновесных или квазиравновесных зависимостей. При малых скоростях поляризации электродной системы запись вольтамперных кривых осуществляется обычно с помощью электронных потенциометров. Другой разновидностью вольтамперометрического метода является вольтамперометрия с быстрой разверткой потенциала или осциллографическая вольтамперометрия (ОВА) (осциллографическая полярография). В этом случае скорость поляризации рабочего электрода составляет от 10 мВ/с до 100 В/c. При таких высоких скоростях поляризации запись вольтамперных кривых производится с помощью осциллографа или дисплея.
Классическая кривая имеет предельный ток (Iпр.), а осциллографическая кривая - четко выраженный максимум (пик). В качестве основных, экспериментально определяемых параметров в методе классической вольтамперометрии служат предельный ток Iпр. и потенциал полупика (1/2 (при I = I пр./2), а в методе осциллографической вольтамперометрии - ток пика Ip и потенциал полупика (p/2 (при Ip/2).
Теория классической и осциллографической вольтамперометрии применительно к простым и сложным электрохимическим процессам рассмотрена в работах Д.Плэшбэка и З.Галюса [ 47, 48 ]. Методы с быстрой разверткой потенциала, в которых направление изменения потенциала меняется на обратное, называются циклическими. Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) представляет собой вольтамперометрический метод, в котором фиксируется изменение во времени тока, протекающего через изучаемую систему при наложении на нее напряжения, изменяющегося во времени по закону треугольника. Теоретические основы ЦВА разработаны Николсоном и Шейном [ 49 ], а хороший обзор теоретических положений дал Адамсон [ 50 ]. Независимыми переменными в этом методе являются скорость и пределы изменения потенциала индикаторного электрода. Предельное значение потенциала, при котором направление его развертки меняется на обратное, называется потенциалом возврата, переключения или обрыва. Рассмотренные выше вольтамперометрические методы являются одними из наиболее нормативных. Но при изучении электрохимического поведения иона Sm3+ нами чаще будут использоваться КВА и ОВА.
Рассмотрим основы теории этих методов [ 51 ].
Классическая вольтамперометрия.
Рассмотрим случай обратимой электродной реакции:
Охn+ + ne ( Red ( 1 )
которая протекает на плоском электроде в условиях избытка индифферентного электролита в исследуемом расплаве. Лимитирующей стадией процесса является диффузия разряжающихся ионов Oxn+ к поверхности индикаторного (рабочего) электрода. В этих условиях массоперенос осуществляется путем полубесконечной линейной диффузии и у поверхности электрода возникает изменяющийся во времени градиент концентрации ионов Oxn+. Решая дифференциальное уравнение Фика относительно концентраций Cox(x, t) и СRed(x, t) при x = 0 и подставляя их значения в уравнение Нернста, получаем зависимость, которая описывает классическую полярограмму. При этом различают случай, когда продукт реакции ( 1 ) растворим в расплаве или материале электрода, то есть имеет место сплавообразование (случай а), или продукт Red нерастворим и накапливается на поверхности инликаторного электрода (случай б).
а) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.
Для этого случая связь между потенциалом и током в любой точке вольтамперной кривой описывается уравнением Гейровского - Ильковича:
RT Iпр. - I
( = (1/2 ( (( ln ((( ( 2 )
nF I
Плюс в уравнении ( 2 ) относится к процессу катодного восстановления; а минус - реакции анодного окисления вещества .
б) Восстановление и окисление
нерастворимых веществ.
В этом случае вещество Red, образующееся в ходе реакции ( 1 ) нерастворимо ни в расплаве, ни в материале электрода, поэтому уравнение Гейровского - Ильковича можно упростить. Наличие вещества на поверхности электрода позволяет принять его активность аRed = 1 (( Red = 1; C Red = 1); при этом уравнение вольтамперной кривой принимает следующий вид:
RT
( = (1/2 ( (( ln (Iпр. - I) ( 3 )
nF
где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной. Уравнение ( 3 ) называют уравнением Кольтгофа - Лингейна.
Для того, чтобы установить, каким уравнением - ( 2 ) или ( 3 ) - описываются экспериментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их графический анализ, который заключается в построении зависимостей:
I
( - ln ((( , ( - ln (Iпр. - I)
Iпр.- I
Полученная линейная зависимость позволяет таким образом установить вид уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом конкретном случае при расчете опытных кривых. Тангенс угла наклона прямой позволяет определить число электронов n, участвующих в электродной реакции ( 1 ).
Осциллографическая вольтамперометрия.
Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции.
Рассмотрим случай обратимого процесса ( 1 ), скорость которого ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной диффузии к плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также необходимо различать тот случай, когда продукт электродной реакции ( 1 ) Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда вещество Red нерастворимо.
а) Восстановление или окисление растворимых веществ.
В данной задаче для нахождения зависимости I - ( необходимо решить дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях:
t > 0, x = 0
COx nF(( - (0)
(( = exp [ (((( ] ( 4 )
CRed RT
(COx (CRed I(t)
DOx ((( = - DRed ((( = (( ( 5 )
(x (x nF
Условие ( 4 ) получено из уравнения Нернста, а уравнение ( 5 ) отражает тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности электродов одинаков. В осциллографической вольтамперометрии потенциал является функцией времени:
( = (i ( Vt ( 6 )
где V- скорость поляризации электрода (В/с).
Плюс относится к анодной поляризации, а минус - к катодной.
Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В общей форме зависимость I - ( получена в следующем виде:
nF nF
I = nFC0 (DOx (( V ( [ (( ( (i - ( ) ] ( 7 )
RT RT
где ( - функция, зависящая от потенциала. С учетом ( 7 ) ток в максимуме вольтамперной кривой (ток пика) равен:
F3/2
Ip = 0,446 (((( n3/2 COx D1/2Ox V1/2 ( 8 )
R1/2T1/2
Потенциал пика (p определяется следующим соотношением:
RT
(p = (1/2 ( 1,109 (( ( 9 )
nF
где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному. Разность значений потенциалов пика (р и полупика (р/2 составила:
RT
(p/2 - (p = (2,22 (( ( 10 )
nF
Уравнение ( 10 ) обычно используется для оценки числа электронов n, участвующих в электродной реакции ( 1 ).
б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.
В этом случае активность продукта электродной реакции ( 1 ) равна 1, что учитывается при формировании граничного условия ( 4 ), полученного на основе уравнения Нернста при t > 0; x = 0 :
nF nFvt
COx(0,t) = exp [ (( ((i - (0) exp (- ((( ) ] ( 11 )
RT RT
Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые получили зависимость I - ( в виде:
2n3/2F3/2D1/2 OxCOxv1/2 nFvt
Ip = (((((((((( ( ( (( ) ( 12 )
(1/2R1/2T1/2 RT
Уравнение для потенциала пика получено в виде:
RT RT
(p = (0 ( (( ln Cox ( 0,854 (( ( 13 )
nF nF
где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.
Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является также использование развертки потенциала в обратном направлении. По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для обратимых процессов соотношению:
(Ер)к - (Ep)а = 2,22( (0,029RT/nF ) ( 14 )
а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.
В вольтамперометрии набдюдаемая плотность тока является суммой нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению этих компонентов тока в виде:
i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф ( 15 )
При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока обычно мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве основного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две электрические цепи: поляризующую, которая подает на электрохимическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая следует за протекающим током.
3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими реакциями.
Процессы переноса заряда могут быть осложнены предшествующими или последующими химическими реакциями. Реакция переноса заряда, как и химическая реакция может быть обратимой или необратимой. Здесь рассмотрены случаи обратимого (1) и необратимого (2) переноса заряда с последующей необратимой химической реакцией.
1. Каталитические реакции с обратимым переносом заряда.
Для необратимых каталитических реакций, следующих за обратимым переносом заряда:
Ox + ne ( Red
kf ( 16 )
Red + Z ( Ox
теория стационарной полярографии (единственный описываемый метод) разработана Сейвентом и Вианелло [ 52 ], которые также применили этот метод в экспериментальных исследованиях [ 53 ]. Так как дополнительные соотношения могут быть получены методом последовательного приближения, этот случай рассматривается кратко. Метод циклической треугольной волны разработан предварительно.
Качественно эффект химической реакции в катодной части циклической волны усиливается при максимальном токе. Здесь рассматриваются расчеты двух предельных случаев. Во-первых, если kf/a мало, уравнение ( 17 ) непосредственно преобразуется в уравнение ( 18 ) и получается обратимая стационарная электродная полярограмма.
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 (kf / a) + j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 17 )
( j=1
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 18 )
( j=1
В другом предельном случае, для больших значений kf/a, уравнение ( 17 ) преобразуется:
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 kf / a exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 19 )
( j=1
в котором функция тока прямо пропорциональна kf и не зависит от скорости развертки потенциала, поскольку a является коэффициентом уравнения ( 20 ).
i = nFAC0* (D0a ((at)
( 20 )
Уравнение ( 19 ) можно переписать в виде:
nFA Dkf C0*
i = ((((((((((( ( 21 )
nF
1+ exp [ (( (E - E1/2) ]
RT
который представляет конечную форму сплошной волны. При этих условиях пик не получен; для больших значений kf/a при токе, равном половине ограниченного катализом тока, потенциал равен полярографическому значению Е1/2. Кроме того, для сильно отрицательных потенциалов уравнение ( 20 ) преобразуется в форму, полученную Сейвентом и Вианелло [ 52 ]:
i = nFAC0* Dkf ( 22 )
в котором показатели предельного тока, как и в уравнении ( 19 ), для больших значений kf/a не зависят от скорости развертки потенциала.
Метод единичной развертки.
Поскольку уравнение ( 24 ) есть интегральное уравнение Абеля, оно может быть решено способом, подобным решению уравнения для случая обратимого переноса заряда (уравнение ( 23 ) ).
L(0) 1 at 1 dL(at)
((at) = (( + ( ( ((( [ (((]at=Z dZ ( 23 )
( at ( 0 at-Z d(at)
at X(Z)dZ at e-(kf/a)(at-Z)((Z)dZ
1 - ( ((((( = eSa((at) ( ((((((((( ( 24 )
0 at-Z 0 at-Z
Это приближение применили Сейвент и Вианелло [ 52 ]. Расчеты, выполненные численным методом, точно совпадают с результатами Сейвента и Вианелло (в катодной части развертки); типичные кривые приведены на рис. 3.1. Однако значения ((at), представленные Сейвентом и Вианелло, не перекрывают восходящую часть и пик стационарной электродной полярограммы.
Функция катодного тока ((at) может быть соотнесена с кинетическим параметром kf/a сравнением экспериментальных и теоретических полярограмм. Однако более подходящим вероятно было бы применить рабочую кривую, на которой отношение величины каталитического тока пика к величине обратимого тока пика является функцией (kf/a)1/2 (рис. 3.2). Для значений kf/a, больших 1,0, зависимость является линейной, которая определяется степенью применимости уравнений ( 21 ) и ( 22 ). Для значений kf/a, меньших 0,06, пик соотношения ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/a. Метод кажется очень подходящим, но для точной работы с малыми значениями kf/a требуется большая шкала оси абсцисс.
Варьирование потенциала пика с изменением скорости развертки потенциала также может быть использовано для получения кинетических данных. Для малых значений kf/a потенциал пика не зависит от kf/a и является постоянным: на 28,5/n мВ отрицательнее Е1/2 для случая обратимого переноса заряда. По мере роста kf/a потенциал пика становится отрицательнее Е1/2 на 60/n мВ (для десятикратного увеличения kf/a), но одновременно пик становится более резким и для значений kf/a, больших 1,0, пик не наблюдается. Таким образом, более полезно соотносить потенциалы полупика с kf/a (по предложению Сейвента [ 53 ] ), поскольку эта корреляция может быть расширена в область, где пик не наблюдается. Согласно уравнению ( 21 ), когда kf/a больше 10, потенциал, при котором ток равен половине предельного тока (потенциал полупика), не зависит от изменения kf/a и равен полярографическому потенциалу полуволны. Для промежуточных значений kf/a полярографические кривые приведены на рис. 3.3.
Метод циклической треугольной волны.
При условии выключения потенциал выбран по крайней мере на 35/n мВ отрицательнее потенциала пика, анодная кривая (по мере поляризации катодной кривой) и катодная кривая не зависят от выключения потенциала и kf/a.
Соотношение катодного тока пика с анодным имеет много общего со случаем обратимого переноса заряда. При больших значениях kf/a - более чем 1,0 - когда не наблюдается катодного пика, анодные пики также не наблюдаются, и на анодной развертке ток просто возвращается к нулю при потенциалах, соответствующих шагу катодной волны.
Поскольку анодная часть развертки точно повторяет другие параметры катодной части, никакой дополнительной количественной кинетической информации получить нельзя.
2. Каталитические реакции с необратимым переносом заряда.
Для каталитических систем, в которых и реакция переноса заряда и химическая реакция необратимы
k
Ox + ne ( Red
kf ( 25 )
Red + Z ( Ox
теория стационарной электродной полярографии не рассмотрена и предварительно. Качественно предполагается, что полярограммы должны быть сходны со случаем каталитической реакции с обратимым переносом заряда, кроме того, что кривые более низкие и простираются далее по оси потенциала. В дополнение на экспериментальной циклической триангулирующей волне анодный ток не наблюдается.
Как и ранее, можно рассмотреть два предельных случая. Для малых значений kf/b уравнение ( 26 ) преобразуется:
1 ( j-1
((bt) = ( ( (-1)j+1 [ ( ()j/ ( (kf/b)+i ] x
( j=1 i=1
j(naF RT (Db
x exp [ - ((( ( E - E0 + ((( ln ((() ] ( 26 )
RT (naF ks
1 (
((bt) = ( ( (-1)j+1 ( ( )j kf/b x
( j=1
j(naF RT (Db RT kf
x exp [ - ((( (E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (() ] ( 27 )
RT (naF ks (naF (a
и аналогично предыдущему случаю по этим условиям ток прямо пропорционален kf и не зависит от b.
Аналогично, неявный вид решения описывает сплошную волну, уравнение которой может быть получено преобразованием уравнения ( 27 ):
nFAC0* Dkf / i = 1 +
(naF RT (Db RT kf
+ exp [ (( ( E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (( ) ] ( 28 )
RT (naF ks (naF (a
Типичные кривые для отдельных значений kf/b изображены на рис. 3.4, кроме того ((bt), kf/b и потенциал полностью зависят от (na.
Для количественной характеристики кинетики данные могут быть обработаны способом, аналогичным случаю каталитической реакции с обратимым переносом заряда. В этом случае, однако, отношение величины каталитического тока к величине необратимого тока для данной системы является параметром. Рабочая кривая для этого случая приведена на рис. 3.2. В общем случае, отношение ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/b меньше 0,06.
Варьирование потенциала полупика вместе с изменением kf/b также можно использовать для характеристики системы. Рабочая кривая для этого метода приведена на рис. 3.3.
рис. 3.1. рис. 3.2.
Стационарные электродные Отношение кинетического
полярограммы (каталитическая тока пика к диффузионному
реакция с обратимым току пика;
переносом заряда). случай 1: (= kf/a
случай 2: (= kf/b
рис. 3.3. потенциал, мВ
Изменение потенциала полупика как рис. 3.4.
ф-ция кинетических параметров; Стационарные электродные
случай 1: (= kf/a; реакция с необратимым перено-
шкала потенциала (Ep/2 - E1/2) сом заряда).
случай 2: (= kf/b Шкала потенциала
шкала потенциала (Ep/2 - E0)(na+ (E - E0)(na+(RT/F)ln (Db/ks
+(RT/F)ln (Db/ks
3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.
В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1. Стационарные I - ( кривые регистрировались x - y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД 4-003.
В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элементом которой служили стержни из карбида кремния.
Вблизи силитовых стержней в корундовом чехле помещался датчик температуры (платино - платино-родиевая термопара).
Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного потенциометра А 565-001-02. Для включения и выключения печи использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС-150. Приняв указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры (1(С.
Получение и сушку солей осуществляли в кварцевой ячейке (рис. 3.5) под вакуумом либо в атмосфере аргона. Все операции взвешивания производились на аналитических весах марки ВЛР-200.
3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.
Вольтамперное исследование электровосстановления SmCl3 в расплаве NaСl - KCl проводилось в высокотемпературной кварцевой ячейке, схематично представленной на рис. 3.5.
Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со штуцером (2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с резьбой (3) и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4) и стальной накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается использованием плотно прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и фторопласта (7). Во фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в которых при помощи плотно подогнанных пробок из вакуумной резины (8) крепятся индикаторный электрод (9), электрод сравнения (10), токоподводы к аноду (11), термопара (12), загрузочное устройство для вводимых добавок (13).
Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с помощью стопорного кольца (14).
Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех серпентиновых шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя фарфоровыми трубками (16).
В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные игольчатые платиновые и серебряные электроды.
Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения использовали платиновый электрод. Платиновый электрод сравнения представлял собой платиновую проволоку диаметром 0,5 мм, опущенную в исследуемый электролит (площадь погружения в расплав 0,18 см2). Такой электрод был исследован рядом авторов [ 54-56 ] в расплавленных оксигалогенидных и галогенидных средах.
Для предотвращения разрушения фторопластовых и резиновых деталей и удобства работы верхняя часть ячейки охлаждалась водой, протекавшей через рубашку охлаждения (17).
рис. 3.5.
Схема высокотемпературной кварцевой
электрохимической ячейки.
1- кварцевый стакан; 2- штуцер для вакуумирования ячейки; 3- кольцо с резьбой; 4- фторопластовая втулка; 5- стальная зажимная гайка; 6- кольцо из вакуумной резины; 7- кольцо из фторопласта; 8- пробки из вакуумной резины; 9- индикаторный электрод; 10- электрод сравнения; 11- токоподводы к аноду; 12- термопара; 13- загрузочное устройство; 14- стопорное кольцо; 15- серпентиновые шайбы; 16- фарфоровые трубки; 17- рубашка охлаждения.
3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки
и осушки аргона.
Для исследования расплавов, содержащих ионы РЗМ, необходимо осуществить условия, гарантирующие отсутствие кислорода и влаги. Создание таких условий создает определенные трудности. В связи с этим, нами была применена многоканальная вакуумная линия и линия для очистки аргона от следов влаги и кислорода. Основными составными частями экспериментальной установки явяляются: баллон аргона с редуктором, ротаметр, позволяющий строго дозировать расход газа, колонки с силикогелем (перед засыпкой в осушительные колонки силикогель осушивался в вакууме при температуре 250(С) и оксидом фосфора (V) для очистки аргона от влаги, кварцевые колонки с титановой губкой, вставленные в шахтную печь (отделение кислорода осуществляли при температуре 800 - 850(С) и вакуумная линия.
Вакуумная линия собрана с использованием бронзовых игольчатых вакуумных кранов и трубопроводов из нержавеющей стали и вакуумной резины.
Схема установки приведена на рис. 3.6.
рис. 3.6.
Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона.
1- источник аргона; 2,2(- редуктор; 3- ротаметр; 4,5- осушительные колонки с силикогелем и оксидом фосфора (V); 6- трубка с титановой губкой; 7- печь; 8- емкость для очищенного и осушенного аргона; 9- краны игольчатые бронзовые; 10- вакуумметр; 11- вакуумный насос.
3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ.
Методика получения безводного SmCl3 .
Получение безводных галогенидов РЗЭ, особенно хлоридов- задача непростая. Стабильность оксигалогенидов в ряду РЗЭ повышается с увеличением порядкового номера. В связи с этим особенно большие трудности возникают при получении безводных хлоридов тяжелых РЗЭ.
Трифториды Sc, Y и лантаноидов можно получить с помощью нескольких относительно простых методов и фторированием металла или карбида. Три наиболее распространенных метода, подобных по природе, таковы:
1) прямое гидрофторирование оксида [ 57-59 ]:
700(C
Ln2O3 + 6HF ( 2LnF3 + 3H2O ( 28 )
2) реакция между оксидом и бифторидом аммония [ 57, 58, 60, 2, 4, 1, 61 ]:
300(C
Ln2O3 + 6NH4HF2 ( 2LnF3 + 6NH4F + 3H2O ( 29 )
3) дегидратация гидрата трифторида, полученного осаждением из водного раствора [ 57-59, 62-65 ]
MeF3(xH2O ( MeF3 + xH2O ( 30 )
(x= 0,5(1) (300(C в вакууме или 600(С в атмосфере HF)
При взаимодействии между трихлоридом итрия или полуторной окисью и фтором [ 66 ], образуется трифторид худшей чистоты. ClF3 даже при 800(С весьма слабо взаимодействует с оксидами лантаноидов в отсутствии влаги [ 67 ], при наличии влаги по этой реакции можно получить трифториды от La до Sm включительно, однако даже в этих условиях оксиды более тяжелых лантаноидов (Eu2O3 - Er2O3) полностью не превращаются в трифториды, а оксиды от Tm до Lu совсем не реагируют.
Установлено [ 68 ], что Sc, Y, лантаноиды от La до Sm включительно и Gd реагируют с безводным HF при 225(С в запаянных сосудах с образованием соответствующих трифторидов.
Оксиды или гидраты трихлоридов постоянно использовались в качестве исходных соединений для получения трихлоридов, хотя реакция между соответствующим металлом или гидридом металла и либо хлором, либо HСl, несомненно, является наиболее удобным методом [ 69-74 ], если металл доступен и используются подходящие реакционные сосуды, например из молибдена.
Оксиды РЗЭ непосредственно превращаются в трихлориды по реакциям взаимодействия при высокой температуре с парами CCl4 [ 75-77 ], смесями CCl4 и Cl2 [ 78-80 ], монохлоридом серы [ 81,82 ], смесями монохлорида серы с Cl2 [ 79, 80, 83-85 ],HCl [ 86, 87 ], хлористым карбонилом [ 88 ], PCl5 [ 86, 89 ], NH4Cl [ 90-93 ] или хлористым тионилом [ 94, 95 ], а также смешиванием их с углеродом и нагреванием смеси [ 96-98 ] в потоке Cl2 .
Гидраты трихлоридов лантаноидов часто использовали для получения чистых безводных трихлоридов, дегидратацию осуществляли нагреванием их
в сухом HCl [ 99-104 ], хлоре [ 102 ], хлористом карбониле [ 105 ] или менее удачно на воздухе, перегонкой с хлористым тионилом [ 106 ], или нагреванием на воздухе в смеси с избытком NH4Cl [ 107 ] или лучше в вакууме [ 98, 108 ].
Из упомянутых методов приготовления трихлоридов лантаноидов (исключая методы прямого соединения элементов и действия HCl на металл) дегидратация гидратов нагреванием их в токе HCI или лучше с NH4Cl при пониженном давлении и прямое превращение оксидов нагреванием их с NH4Cl являются наилучшими методами. Дегидратация гидратов с применением HCl проводится обычно [ 101 ] в интервале температур 80-400(С; если используются значительные количества гидратов, то важно удалить большую часть воды при низкой температуре, чтобы свести к минимуму образование оксихлорида. Опубликована методика [ 109 ] превращения оксалатов La и Er в соответствующие трихлориды с помощью смеси Cl2 - CCl4 при 400-450(С.
Другие менее удачные методики заключаются в обработке сухим HCl бензоата трехвалентного лантаноида в эфире [ 110 ], хлорировании сульфида [ 111 ] или карбида [ 112 ] при высокой температуре.
Хотя многие методы, применяющиеся для получения LnCl3, приводят к образованию нечистых продуктов (если условия их получения тщательно не контролируются), тот факт, что трихлориды могут быть очищены дистилляцией, означает, что менее сложные методы такие, как нагревание смеси оксид - углерод в атмосфере Cl2 или смеси CCl4 с Cl2, можно использовать для получения сырого продукта впоследствии очищаемого вакуумной дистилляцией.
Одним из промышленных методов получения безводных хлоридов РЗЭ является обезвоживание в токе HCl при пониженном давлении ((40 мм. рт. ст.) и медленном подъеме температуры до 400(С).
Более чистый хлорид получается при обезвоживании в присутствии избытка NH4Cl в атмосфере HCl или вакууме. В ходе нагревания отгоняется NH4Cl, что препятствует образованию оксихлорида. В промышленности безводные хлориды РЗЭ получают при 190(С взаимодействием их оксидов (за исключением Pr6O11, CeO2, Tb4O7) с NH4Cl, взятом в двукратном избытке:
Ln2O3 + 6NH4Cl ( 2LnCl3 + 3H2O + 6NH3 ( 31 )
Избыточный NH4Cl удаляют нагреванием до 300-350(С в вакууме. Выход безводного хлорида 85-95% [ 113 ].
Исходя из имеющихся в наличии реактивов и аппаратуры нами выбрана именно эта методика получения безводного SmCl3 с той разницей, что для подавления гидролиза образующейся безводной соли нами взят шестикратный избыток NH4Cl