ДОНЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ПРИКЛАДНОЙ ЭКОЛОГИИ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
КУРСОВАЯ РАБОТА
по химии
ТЕМА: Галлий и его соединения
студента группы: ЭП-96
факультет: экологии и химической
технологии
Морозова Валентина Владимировича
Донецк, 1997
Преподователь: доцент Жислина И.Л.
<- 2 ->
Содержание.
стр.
0. Содержание 2
1. Исторические сведения 3
2. Распространение в природе. Характеристика
природных соединений (минералов) 4
3. Способы получения элемента в чистом виде 4
4. Свойства элемента:
4.1. Физичесие 5
4.2. Химические 7
5. Соединения элемента, их получение и свойства: 8
5.1. Соединения с кислородом 8
5.1.1. Окислы 8
5.1.2. Гидроокись 9
5.1.3. Перекисные соединения 10
5.2. Галлаты 10
5.2.1. Металлов I группы 10
5.2.2. Металлов II группы 11
5.2.3. Редкоземельных элементов 11
5.3. Соли кислородсодержащих кислот 12
5.3.1. Сульфаты 12
5.3.2. Селенаты 12
5.3.3. Селениты 13
5.3.4. Молибдаты 13
5.3.5. Вольфраматы 13
5.3.6. Нитраты 13
5.3.7. Фосфаты 14
5.3.8. Арсенаты 14
5.3.9. Карбонаты 14
5.3.10. Силикаты 15
5.3.11. Соли органических кислот 15
5.4. Халькогениды 15
5.4.1. Сульфиды 15
5.4.2. Селениды 16
5.4.3. Теллуриды 17
5.5. Галогениды 17
5.5.1. Фториды 17
5.5.2. Хлориды 18
5.5.3. Бромиды 20
5.5.4. Иодиды 21
5.6. Роданиды и ферроцианиды 21
5.6.1. Роданиды 21
5.6.2. Ферроцианиды 21
5.7. Соединения с неметаллами 22
5.7.1. Нитрид 22
5.7.2. Фосфид 23
5.7.3. Арсенид 24
5.7.4. Антимонид 24
5.7.5. Гидриды и карбиды 24
6. Особые свойства элемента и его соединений,
их применение 25
7. Литература 29
<- 3 ->
ГАЛЛИЙ, (лат. Gallium) Ga
1. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ.
В конце 1870 года, выступая на заседании Русского
физико-химического общества, Д. И. Менделеев сказал, в частности,
что в пятом ряду третьей группы должен находиться пока еще не от-
крытый, но безусловно существующий в природе элемент. При этом Мен-
делеев очень подробно описал свойства "эка-алюминия" (так ученый ус-
ловно назвал этот элемент, поскольку в таблице ему отводилось место
под алюминием) и даже высказал уверенность, "что он будет открыт
спектральным исследованием". (Ирония судьбы: мог ли Бунзен пред-
положить, что разработанный им спектральный анализ сыграет с ним
горькую шутку - неопровержимо докажет ошибочность его скоропалитель-
ной оценки периодического закона) Ждать пришлось сравнительно
недолго. В 1875 году французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабод-
ран, исследуя спектроскопическим путем цинковую обманку - хорошо из-
вестный минерал, привезенный из местечка Пьерфитт в Пиренеях, об-
наружил фиолетовую незнакомку - новую спектральную линию, свидетель-
ствовавшую о том, что в минерале присутствует неизвестный химический
элемент. Но увидеть новую линию - это лишь полдела, теперь предсто-
яло выделить из минерала виновника ее появления в спектре. Задача
была не из легких, так как содержание искомого элемента в цинковой
обманке оказалось крайне незначительным. Все же химику сопутствовал
успех: после многочисленных опытов ему удалось получить крупицу
нового металла - всего 0,1 грамма. Итак, трудности позади, а на
повестке дня стоял уже следующий вопрос: пользуясь почетным правом
первооткрывателя, Лекок де Буабодран должен был дать "новорожден-
ному" имя. В честь своей родины ученый решил назвать его "галлием "
(Галлия - латинское название Франции). Правда, злые языки вскоре
стали поговаривать, что в этом слове химик хитро зашифровал намек на
свою фамилию: ведь "галлус " - по-латыни "петух", по-французски же
петух - "ле кок", ну, а отсюда до Лекока де Буабодрана, как говорит-
ся, рукой подать.
Вскоре сообщение об открытии галлия было опубликовано в докладе
французской Академии наук. Когда Д. И. Менделеев ознакомился с ним,
он сразу понял, что речь идет о том самом эка-алюминии, которому уже
было уготовано место в его таблице элементов. В письме, адресованном
французской Академии наук, Менделеев сообщал: "...способ открытия и
выделения, а также немногие описанные свойства заставляют пред-
полагать, что металл - не что иное, как эка-алюминий".
В самом деле, свойства теоретического эка-алюминия и реального
галлия удивительно совпадали. Расхождение оказалось лишь в плотнос-
ти: по мнению Менделеева, она должна была составлять около 6 г/см3,
а Лекок де Буабодран указывал другое значение - 4,7. Так кто же
прав Тот, кто никогда даже не видел этот металл, или тот, кто не
только держал его в руках, но и проводил с ним различные
исследования Не впервые в истории науки теория сталкивалась с прак-
тикой, мысль спорила с экспериментом.
Чтобы доказать точность своих первоначальных данных, Лекок де
Буабодран снова выделил крупицы галлия, тщательно очистил их и под-
верг скрупулезному исследованию. И что же выяснилось
Плотность галлия действительно была близка к 6. Французский
химик публично признал правоту своего русского коллеги. "He нужно, я
думаю, указывать на исключительное значение, которое имеет плотность
нового элемента для подтверждения теоретических выводов Менделеева",
- писал тогда первооткрыватель галлия.
<- 4 ->
2. РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ПРИРОДЕ.
Галлий состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами
69 (60,5%) и 71 (39,5%). Хотя среднее содержание галлия в земной
коре относительно высокое, 0,0015% по массе, что равно содержанию
свинца и молибдена, и в десятки раз больше, чем, например, тантала
или вольфрама, в сотни раз больше, чем ртути или серебра. Галлий -
типичный рассеянный элемент. В природе он встречается в исключитель-
но малых количествах (0,002% и меньше), обычно это - бокситы,
нефелины, сфалериты, каменные угли, некоторые железные руды. Основ-
ная часть галлия заключена в минералах с алюминием, меньше - с
железом, цинком, медью и другими металлами. Дело в том, что галлий
практически не имеет как собственных месторождений, так и "пер-
сональных" минералов.
Лишь сравнительно недавно в юго-восточной части Африки был об-
наружен первый галлиевый минерал, который и получил название галлит
- CuGaS2. В нем содержится почти 37% галлия. До этого самым богатым
галлием минералом - был германит из Тсумба в Юго-Восточной Африке. В
нём содержится 0,6 - 0,7% галлия. Как выяснилось, сравнительно
богата галлием зола каменных углей. Английские ученые подсчитали,
что каждая тонна угля, добытого на Британских островах, содержит в
среднем 5 граммов галлия.
3. ПОЛУЧЕНИЕ.
Даже такая, казалось бы, ничтожная концентрация этого элемента,
как в золе каменных углей, считается вполне достаточной для его
промышленного извлечения. (Все в мире относительно: железную руду,
на тонну которой приходится 300 - 400 килограммов железа, принято
называть бедной.) Зато и масштабы производства галлия, прямо скажем,
невелики. Первые 50 килограммов этого металла получили в Германии в
1932 году. Спустя примерно четверть века производство галлия возрос-
ло лишь до 350 килограммов. И хотя сегодня счет идет на тонны, даже
такой редчайший металл, как рений, которого в земной коре содержится
в десятки тысяч раз меньше, чем галлия, по объему производства ос-
тавил его далеко позади.
Главным источником получения галлия служат... отходы алюмини-
евого производства. Хоть на сырье и не приходится тратиться, сам
процесс извлечения галлия настолько сложен (чего стоит, например,
хотя бы отделение его от алюминия!), что он оказывается одним из
самых дорогих металлов на мировом рынке. В середине 50-х годов 1
килограмм галлия стоил 3000 долларов - почти в три раза дороже
золота! Подумать только: небольшой слиточек металла, вполне умеща-
ющийся на ладони, - и такая солидная сумма!..
Методы выделения и получения галлия были разработаны самим
первооткрывателем и его учеником Юнгфлейшем. Для получения в
лабораторных условиях лучше всего сначала осадить галлий в виде ци-
аноферрата(II). Последний при сильном нагревании превращается в
смесь Ga2O3 и Fe2O3. Смесь окислов сплавлением с бисульфатом калия
переводят в растворимое состояние. Затем из солянокислого раствора
действием большого количества едкого кали высаживают железо (окись
галлия растворима в щелочи). После этого галлий можно выделить из
щелочного раствора электролитически. Кейл (Keil, 1926) рекомендует
сплавлять цианоферрат(II) с твёрдым едким кали в серебряном тигле,
затем растворять плав в воде (при этом железо выделится в виде гид-
роокиси) и из фильтрата после подкисления соляной кислотой аммиаком
осадить галлий в виде гидроокиси. Гидроокись при прокаливании
переходит в окись, из которой можно получить металл, сильно нагревая
вещество в токе водорода. Ричардс (Richards,.1923) описал метод, по
которому свинец, полученный при рафинировании цинка дистилляцией
(выделенного из руд, содержащих галлий), перерабатывается на галлий.
<- 5 ->
Из германита галлий можно просто и количественно получить по
методике Берга и Кейла (Berg, Keil, 1932), которая основана на лёг-
кой растворимости GaCl, в эфире. В Леопольдсхолле много лет назад
стали получать галлий в заводских условиях при переплавке мансфель-
дского медного сланца. Содержащие галлий остатки, в которых имеются
также тяжёлые металлы и алюминий,преимущественно в виде сульфатов,
фосфатов и молибдатов (Feit, 1933) - прежде всего обрабатывают NaOH.
Затем отфильтровывают выпадающие гидроокиси тяжелых металлов, а рас-
твор нейтрализуют. Выпадающий при этом осадок, помимо галлия, содер-
жит еще цинк и алюминий в виде фосфатов и сульфатов. Осадок вновь
растворяют в серной кислоте и раствор разбавляют водой. При этом в
результате фракционного осаждения сероводородом из сернокислого рас-
твора последний обогащается галлием вследствие отделения остатков
молибдена и цинка.
Затем раствор смешивают с твердым едким натром, причем фосфор-
ная кислота отделяется в виде тринатрийфосфата, почти нерастворимого
в щёлочи. Оставшийся раствор подвергают электролизу. При тщательной
работе получается почти чистый галлий.
В промышленности галлий получают так. При переработке бокситов
галлий по способу Байера концентрируется в оборотных маточных рас-
творах после выделения Al(OH)3. Из таких растворов галлий выделяют
электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного
после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH)3, которую растворя-
ют в щёлочи и выделяют галлий электролизом.
При содово-известковом способе переработки бокситовой или
нефелиновой руды галлий концетрируется в последних фракциях осадков,
выделяемых в процессе карбонизации. Для дополнительного обогащения
осадок гидроокисей обрабатывают известковым молоком. При этом боль-
шая часть Al остаётся в осадке, а галлий переходит в раствор, из
которого пропусканием CO2 выделяют галлиевый концентрат (6-8%
Ga2O3); последний растворяют в щелочи и выделяют галлий элек-
тролитически.
Источником галлия также может служить остаточный анодный сплав
процесса рафинирования Al по методу трёхслойного электролиза. В про-
изводстве цинка источниками галлия являются возгоны (вельцокислы),
образующиеся при переработке хвостов выщелачивания цинковых огар-
ков.
Полученный электролизом щелочного раствора жидкий галлий,
промытый водой и кислотами (HCl, HNO3), содержит 99,9-99,95% Ga.
Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой
или вытягиванием монокристалла из расплава.
4. СВОЙСТВА.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
Галлий - относительно мягкий, ковкий металл, блестящего сереб-
ристого цвета с голубовато-серыми штрихами. Он плавится при 29,78 С
(теплота плавления 19,16 кал/г). Закипает только при - 2230 C. Рас-
плавленный металл при охлаждении не застывает немедленно, если толь-
ко его не помешивать палочкой; без такого вмешательства он может ос-
таваться жидким месяцами. Свойства галлия, во многих отношениях от-
личающиеся от остальных металлов, определяются его необычным стро-
ением. В кристалле у каждого атома три соседа по слою. Один из них
расположен на расстоянии 0,244 нм, а два других - на значительно
большем расстоянии друг от друга - 0,271 нм. Расстояние между слоями
также велико и составляет 0,274 нм. Поэтому можно считать, что крис-
талл галлия состоит из частиц Ga2, связанных между собой ван-дер-ва-
альсовыми силами. Этим объясняется его низкая температура плавления.
Он имеет уникальный температурный интервал жидкого состояния (от
29,78 до 2230 C). Молекулы Ga2 сохраняются в жидком состоянии, тогда
как в парах металлический галлий почти всегда одноатомен. Высокую
температуру кипения галлия объясняют тем, что при плавлении
<- 6 ->
образуется плотная упаковка атомов с координационным числом 12, для
разрушения которой требуется большая энергия. В частности таким
строением объясняется большая плотность жидкого галлия по сравнению
с кристаллическим. Плотность расплавленного галлия больше, чем у
твердого металла. В отличие от ртути жидкий галлий (если он
недостаточно очищен) хорошо смачивает стекло. Галлий очень склонен
к переохлаждению. Будучи расплавлен и вновь охлажден, он может
месяцами сохраняться в жидком состоянии при комнатной и более
низкой температуре.
При затвердевании сильно переохлажденного диспергированного
металла могут образоваться кристаллы неустойчивой b-модификации гал-
лия с температурой плавления - 16,3 С, в структуре которой атомы
галлия образуют зигзагообразные цепочки. Кроме нее, получены еще три
неустойчивые модификации галлия.
Галлий имеет ромбическую (псевдотрегональную) решётку с
параметрами a = 4,5197 A, b = 7,6601 A, c = 4,5257 A. Плотность
(г/см3) твёрдого металла 5,904 (20 C), жидкого 6,095 (29,8 C), т. е.
при затвердевании объём увеличивается. Кроме большого интервала жид-
кого состояния (2200 C), ещё одной отличительной особенностью галлия
является низкое давление пара при температурах до 1100-1200 C.
Удельная теплоёмкость твёрдого галлия 376,7 Дж/(кг*К), т.е. 0,09
кал/(г*град) в интеравале 0-24 C, жидкого соответственно 410
Дж/(кг*К), т.е. 0,098 кал/(г*град) в интеравале 29-100 C. Удельное
электрическое сопротивление (ом*см) твёрдого галлия 53,4*10-6 (0 C),
жидкого 27,2*10-6 (30 C). Вязкость (пуаз= 0,1 н*сек/м2): 1,612 (98
C), 0,578 (1100 C), поверхностное натяжение 0,735 н/м (735 дин/см)
(30 C в атмосфере H2). Коэффициенты отражения для длин волн 4360 A и
5890 A соответственно равны 75,6% и 71,3%. Сечение захвата тепловых
нейтронов 2,71 барна (2,7*10-28 м2).
Таблица 1
Свойства галлия в сравнении с предсказанными свойствами эка-
алюминия
Экаалюминий Галлий
Атомный вес 68 Атомный вес 69,72
Удельный вес 6,0 Удельный вес 5,9
Атомный объем 11,5 Атомный объем 11,8
Удельный вес окисла 5,5 Удельный вес окисла 3,9
Металл легкоплавкий Температура плавления металла
29,78 C
Металл устойчив на воздухе Металл устойчив на воздухе
Металл способен к образованию Галлий способен к образованию
квасцов квасцов
Температура кипения хлорида Температура кипения GaCl3 201 C;
ниже, чем хлорида цинка ZnCl2 730 C
Металл легко получается Металлический галлий получается
восстановлением при нагревании
окисла в токе водорода или элек-
тролитическим путем из водного
раствора
Сульфид не осаждается Если галлий в растворе присутствует
сероводородом один, то сероводород не осаждает
сульфида галлия.
(Однако сульфид галлия можно почти количественно соосадить с
другими сульфидами, если они осаждаются из щелочного или уксуснокис-
лого раствора.)
В табл. 1 приведены свойства галлия и для сравнения свойства
экаалюминия предсказанного Менделеевым на основании периодического
закона.
<- 7 ->
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
На воздухе галлий устойчив при обычной температуре, так как
покрывается, подобно алюминию, прочной оксидной плёнкой. Выше 260 C
в сухом кислороде наблюдается медленное окисление. Воду не разлага-
ет. В серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в
плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду - устойчив. В
горячих растворах щелочей галлий медленно растворяется.
2Ga + 6H2O + 6NaOH --> 3H2 + 2Na3[Ga(OH)6]
Хлор и бром сильно действуют на металл уже на холоду. С йодом
галлий соединяется при нагревании. При накаливании галлий соединяет-
ся с кислородом и серой. Расплавленный галлий при температурах выше
300 C взаимодействует со всеми конструкционными металлами и
сплавами. Из водного раствора галлий легко можно выделить элек-
тролитически, но количественно это сделать трудно.
Нормальный потенциал галлия относительно нормального водород-
ного электрода равен - 0,52 в.
Галлий взаимодействует практически со всеми металлами, кроме
подгруппы цинка, скандия и титана.
Последним соответствуют двойные системы, которые имеют либо эв-
тектический характер, либо (в случае тяжелых металлов - Cd, Hg, Tl,
Bi, Pb) ограниченную взаимную растворимость в жидком состоянии. Для
этих металлов не характерно также образование непрерывных твердых
растворов; наибольшей растворимостью (0,85 ат. % ) в галлии обладает
цинк.
В отдельную группу выделяются щелочные металлы. Они образуют с
галлием сравнительно высокоплавкие соединения, большей частью сос-
тава M5Ga8 и MGa4.
Твердых растворов в этих системах нет совсем. В областях,
прилегающих к щелочным металлам, наблюдается расслаивание (кроме
системы с литием и, возможно, с натрием).
Все остальные металлы (переходные, кроме подгруппы цинка,
Щелочноземельные, а также лантаниды и актиниды) образуют с таллием
большое число интерметаллических соединений (до 5 - 6 и более в од-
ной системе). Они не имеют областей расслоения, однако для них
характерно наличие широких областей твердых растворов на основе этих
металлов (до 20 - 30 ат. %) при отсутствии растворимости в галлии.
Некоторые из образующихся в этих системах интерметаллидов обладают
высокими температурами плавления. Но наибольший интерес представляют
соединения V3Ga и их аналоги с относительно высокими температурами
перехода в сверхпроводящее состояние.
Сплавы металлов с галлием, жидкие при комнатной температуре,
называются галламами.
Наиболее стойки к воздействию галлия при нагревании бериллий
(до 1000), вольфрам (до 300), тантал (до 450), молибден и ниобий (до
400).
Основная валентность галлия 3+, и только соединения, отвечающие
этой степени окисления, устойчивы в водных растворах. Нормальный
потенциал галлия относительно раствора его соли - 0,56 В. От-
носительно щелочного раствора, где можно предполагать реакцию
Ga+ 4OH-= Ga(ОН)4 + 3e, потенциал галлия -1:326 В.
Галлий образует устойчивые в водных растворах комплексы -
галогеногаллаты и производные щавелевой, винной, лимонной, аскор-
биновой и т. п. кислот.
В неводных средах образуются аммиакаты и комплексы с органичес-
кими веществами, содержащими азот, кислород, серу, фосфор и т. д.
Галлий может занимать центральное место в комплексах типа
гетерополисоединений.
<- 8 ->
Ионы одновалентного галлия образуются в качестве промежуточного
продукта при растворении металлического галлия в кислотах, но их
равновесная концентрация очень мала (1 * 10-4 моль/л при 30 C). Од-
нако известен ряд комплексов, где галлий имеет низшие степени окис-
ления.
Помимо уже описанных солей органических кислот и разного рода
комплексов с органическими лигандами, а также алкоголятов и т. п.
соединений известны многочисленные галлийорганические соединения , в
которых галлий непосредственно связан с углеродом. Они могут быть
получены действием соответствующих ртутноорганических соединений на
металлический галлий или соединений алюминия на хлорид галлия.
5. СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ
В своих соединениях галлий, как правило, проявляет положитель-
ную трехвалентность. Трёхвалентные соединения галлия, наиболее ус-
тойчивы, они во многом близки по свойствам химическим соединениям
алюминия. Наиболее характерно координационное число 6, реже 4. Соли
его бесцветны, в водном растворе сильно гидролизованы, сильнее даже,
чем соли алюминия, на которые они в большинстве случаев похожи по
своим свойствам.
Так же как в случае алюминия, из раствора соли галлия под дейс-
твием веществ, сдвигающих равновесие гидролиза вследствие понижения
концентрации ионов водорода, выпадает белый гидрат окиси.
Прибавлением винной кислоты можно предотвратить осаждение
вследствие комплексообразования (так же как и для алюминия).
Из соединений двухвалентного галлия известны галогениды GaCl2,
GaBr2 и халькогениды GaS, GaSe и GaTe. Окись двухвалентного галлия
до сих пор не удалось получить. Это тем удивительнее, что халь-
когениды двухвалентного галлия относительно устойчивы. GaO был об-
наружен на основании изучения полосатых спектров. Теплота его об-
разования из атомов составляет 58 ккал/моль. Для InO вычисленная
теплота образования составляет 25 ккал/моль. TlO, по-видимому, не
существует в газообразной форме. Соединения двухвалентного галлия,
имеющие солеобразный характер, менее устойчивы. Они легко окисляются
или распадаются при реакциях окисления на соединение трехвалентного
галлия и металл. Еще менее устойчивы соединения одновалентного гал-
лия. Из соединений одновалентного галлия существуют, по-видимому,
окисел Ga2O, сульфид Ga2S и селенид Ga2Se.
Соединения трехвалентного и одновалентного галлия диамагнитны.
Интересно, что это справедливо и для приведенных выше со-
единений двухвалентного галлия, по крайней мере в твердом состоянии.
Их диамагнетизм обусловлен тем, что в кристаллической решетке со-
единений двухвалентного галлия размещены не ионы Ga 2+, а ионы
(Ga4+)2. Ионы Ga 2+ здесь связаны попарно гомеополярной связью,
благодаря чему происходит насыщение спинов неспаренных электронов.
Образование иона Ga 2+ полностью соответствует образованию
ионов |
Ga 2+
Hg+ для ртути. Следует отметить существование гидрида галлия,
|
Hg+ летучего при обычной температуре.
5.1. СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ
ОКИСЛЫ. Высший окисел Ga2O3 белого цвета, получается окислением
металла или нагреванием гидроокиси, сульфата, нитрата, оксалата и
других подобных соединений галлия. Подобно окиси алюминия Ga2O3 об-
разует несколько полиморфных модификаций. а-Модификация со
структурой типа корунда возникает при разложении нитрата или
гидроокиси галлия при температурах 400 - 450 . Она отличается
<- 9 ->
большой плотностью - 6,48 г/см3. Быстрым нагреванием гидроокиси до
400 - 500, а также гидротермальным синтезом можно получить g-Ga2O3 с
кубической структурой типа шпинели. Разложением нитрата при 200 -
230 С получают d-модификацию, имеющую малую плотность (5 г/см3) и
структуру, аналогичную структуре окиси индия. Все эти модификации
метастабильны и при длительном нагревании выше 1000 С переходят в
устойчивую моноклинную b-модификацию со структурой типа O-Al2O3, с
плотностью 5,95 г/см3. Эта модификация может быть получена также
гидротермальным путем при 300 С и выше . В ее структуре имеются
атомы галлия, находящиеся как в тетраэдрическом, так и
октаэдрическом окружении атомов кислорода.
Температура плавления окиси галлия 1725 C, теплота образования
260 ккал/моль. При высоких температурах окись галлия незначительно
диссоциирует с выделением летучего низшего окисла Ga2O. Сама окись
галлия нелетуча.
Полученная при невысоких температурах окись галлия растворима
как в кислотах с образованием солей галлия, так и в щелочах с об-
разованием галлатов. Для перевода прокаленной окиси галлия в рас-
творимую форму приходится сплавлять ее со щелочью или бисульфатом
калия.
При спекании с основными окислами или карбонатами получены раз-
личные галлаты, с кремнеземом стекла . Окись галлия способна об-
разовывать с окисью алюминия широкие области твердых растворов при
высоких температурах. Ниже 810 C при взаимодействии этих окислов
получено соединение AlGaO3, дающее твердые растворы со своими ком-
понентами.
Низший окисел галлия Ga2O можно получать нагреванием металла в
разреженной атмосфере углекислого газа или водяного пара, а также
восстановлением окиси галлия (лучше всего металлическим галлием).
Это темно-коричневое (до черного цвета) вещество с плотностью
4,77 г/см3, устойчивое на воздухе при комнатной температуре и легко
окисляющееся при нагревании, обладает сравнительно большой летучес-
тью и может быть сублимировано в вакууме выше 500 C. При температуре
выше 700 диспропорционирует:
3Ga2O <--> 4Ga + Ga2O3
В парах при температуре выше 1000 С это соединение устойчиво.
Закись галлия является сильным восстановителем. Например, растворя-
ясь в серной кислоте, она восстанавливает ее до сероводорода.
Что касается двухвалентного галлия GaO, то о нем в литературе
имеются весьма скудные и во многом противоречивые сведения. В пос-
леднее время его существование в конденсированном состоянии вообще
подвергается сомнению.
ГИДРООКИСЬ. Только высший окисел галлия образует гидрат
Ga(OH)3. Гидроокись может быть выделена в виде белого студенистого
осадка при осторожной нейтрализации как растворов солей галлия
каким-либо основанием, так и растворов галлатов щелочных металлов
кислотой. Из растворов солей галлия гидроокись начинает осаждаться
при pH около 3; полное осаждение достигается при рН 4,1. Из рас-
творов галлатов осаждение гидроокиси начинается при рН около 9,7 и
заканчивается при рН 6,4.
Из растворов сульфата сначала осаждается нерастворимая основная
соль, наиболее вероятный состав которой Ga3(ОН)7SO4*nH2O. Прибавле-
ние щелочи к растворам хлорида галлия вызывает сначала образование
растворимых основных солей, выпадение осадка начинается лишь при
содержании щелочи более 2 г-экв/моль хлорида. Выпавшая основная соль
Ga5(OH)4Cl затем переходит в гидроокись. Произведение растворимости
галлия 1,4*10-34.
Гидроокись галлия аморфна. Свежевыпавшие осадки представляют
собой сложные аквагидроксокомплексы с большим числом молекул воды.
<- 10 ->
Старение осадка как под водой, так и при высушивании на воздухе
приводит к образованию разных гидратов. Гидроокись Ga(OH)3 может
быть получена при 20 C. Высушивание при 80 дает Ga2O3*2H2O, при 160
- 3Ga2O3*4H2O. Нагреванием до 400 получают кристаллический гидрат
GaOOH со структурой одного из гидратов окиси алюминия - диаспора
(этот гидрат правильнее рассматривать как метагалловую кислоту
HGaO2). Он может быть выделен также нагреванием гидроокиси галлия в
автоклаве при 150 - 160 C. Полное обезвоживание гидроокиси галлия
происходит при 550 C.
Гидроокись галлия амфотерна: растворяется как в кислотах, так и
в щелочах. Кислотные свойства гидроокиси галлия выражены сильнее,
чем основные. Первая константа диссоциации ее как кислоты -
1,2*10-7, как основания - 3,4*10-8. Это более сильная кислота, чем
гидроокись алюминия. Поэтому растворы галлатов устойчивее растворов
соответствующих алюминатов, что может быть использовано при их раз-
делении.
Интересно отметить, что свежеосажденная гидроокись галлия рас-
творима в аммиаке; в этих растворах галлий, по-видимому, не образует
аммиачных комплексов и находится в форме аниона.
ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. При взаимодействии хлорида галлия со
щелочью в концентрированной перекиси водорода при -20 C выпадает
белый осадок перекисного соединения Ga(OH)3*2Н2O2*nН2O. При наг-
ревании до 2 - 4 C оно постепенно разлагается с образованием
Ga(OH)3*Н2O2, а затем 2Ga(OH)3*Н2O2. Последнее соединение устойчиво
вплоть до 60 C.
5.2. ГАЛЛАТЫ
В щелочных растворах галлий присутствует в виде гидроксогал-
лат-ионов. В отличие от алюминатных растворов галлаты отличаются
большей устойчивостью даже при малом содержании щелочи. Из галлатных
растворов щелочных металлов могут быть выкристаллизованы тетрагидро-
ксогаллаты типа Na[Ga(OH)4], щелочноземельных - гексагидроксогаллаты,
например Ga3[Ga(OH)6]2. В отличие от алюмината кальция галлат
кальция заметно растворим (0,79% в пересчете на окись галлия), чем
пользуются для их разделения.
Помимо указанных из растворов могут быть получены галлаты и
других типов. Согласно растворимости гидроокиси галлия в растворах
едкого натура, из концентрированных щелочных растворов кристал-
лизуется галлат Na8Ga2O7*15Н2O. В этой же системе при более высоких
температурах были обнаружены галлаты Na4Ga2O3*nH2O и Na3GaO3*nH2O.
При добавлении к холодному насыщенному раствору Ca(ОН)2 рас-
твора галлата натрия выпадают кристаллы Ca4Ga2O7*13,5Н2О. В то же
время в системе гидроокись галлия - едкий калий - вода обнаружено
только одно соединение - К[Ga(OH)4]. Из растворов солей
редкоземельных элементов при действии раствора галлата лития
выпадают осадки типа NdGaO3*Н2О.
При прокаливании выделенных из растворов соединений получаются
соответствующие безводные галлаты: метагаллаты - КGaO2,
ортогаллаты - Ca(GaO3)2 и др.
Такого рода соединения могут быть синтезированы и сухим путем -
прокаливанием или сплавлением окиси галлия с соответствующими окис-
лами или карбонатами. Иногда для синтеза применяется сплавление
окиси с фторидами или хлоридами и другие методы.
ГАЛЛАТЫ МЕТАЛЛОВ I ГРУППЫ. Наиболее распространенным типом гал-
латов являются метагаллаты. Они получены для всех щелочных металлов,
а также для одной двухвалентной меди.
Метагаллат лития LiGaO2 получен спеканием смеси Li2CO3 и
b-Ga2O3 от 600 до 1500 С с последующей воздушной закалкой образцов.
По данным ИК-спектроскопии, решетка LiGaO2 построена из GaO4. По
типу шпинели кристаллизуются галлаты одновалентной меди и LiGa5O8. В
<- 11 ->
решетке LiGa5O8 сосуществуют тетраэдры GaO4 и октаэдры GaO6. Для
лития получен также галлат с относительно малым содержанием окиси
галлия состава Li5GaO4.
В системе Na2O - Ga2O3 обнаружен галлат Na2O*6Ga2O3, который
кристаллизуется в гексагональной решетке типа b-глинозема и имеет
бертоллидную природу. Это соединение (фаза b), плавящееся конгруэн-
тно при 1475 C, распадается при охлаждении с образованием фазы b',
отвечающей составу 3Na2O*16Ga2O3 (кристаллизуется в ромбоэдрической
решетке).
Моногаллат NaGaO2, по данным ИК-спектроскопии , существует в
двух модификациях, одна из которых, по-видимому, метастабильна. В
температурном интервале 900 - 1000 С кристаллические решетки обеих
модификаций построены из тетраэдров GaO4.
ГАЛЛАТЫ МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ. Из галлатов щечочноземельных метал-
лов наиболее исследованы метагаллаты, которые характерны также для
двухвалентных меди, свинца, марганца, никеля, кобальта и т. д.
Особый интерес представляют кристаллизующиеся по типу шпинели
метагаллаты магния MgGa2O4 и ряда тяжелых металлов, так как
некоторые из них обладают полупроводниковы ми свойствами . Кроме
метагаллатов для щелочноземельных металлов получены галлаты состава
MeGa4O7, Me2Ga2O5 и Me3Ga2O6, последний - при обжиге смесей MgO и
Ga2O3 до 1450. В системе СаО - Ga2O3 получены галлаты трех составов:
3CaO*Ga2O3, СаО*Ga2O3 и CaO*2Ga2O3. Галлат состава 3CaO*Ga203
плавится инконгруэнтно с разложением на СаО и жидкость при 1263 C,
два других - конгруэнтно при 1369 и 1504 С соответственно. Эвтектика
при 1245 C между 3CaO*Ga2O3 и CaO*Ga2O3 содержит 37,5 мол. % Ga2O3,
между CaO*Ga2O3 и CaO*2Ga2O3 - 57,0 мол. % Ga2O3 (1323 С), между
CaO*2Ga2O3 и b-Ga2O3 - 68 мол. % b-Ga2O3 (1457 С).
По данным, в системе SrO - Ga2O3 при температуре 1200 С об-
разуются моногаллат Sr(Ga2O4), который существует в виде двух
полиморфных модификаций, а также галлаты 3SrO*2Ga2O3 и SrO*2Ga2O3.
Соединение 3SrO2*Ga2O3 имеет сложную структуру. У галлата
SrO*2Ga2O3, который в чистом виде не удалось получить, найдены две
модификации со сложной структурой. Высокотемпературная форма
получена закалкой в жидком азоте при 1200 С.
Окислы, карбонаты и нитраты щелочноземельных металлов, цинка,
кадмия, никеля и кобальта при спекании с окисью или нитратом галлия
при температуре 850-1200 С образуют одно соединение состава MGa2O4,
которое в зависимости от величины ионного радиуса металла кристал-
лизуется либо по типу шпинели (при rk<1,00 А), либо по типу
перовскита (при большем rk).
ГАЛЛАТЫ Р. З. Э. Редкоземельные элементы помимо ортогаллатов,
кристаллизующихся в искаженной перовскитовой решетке, образуют,
начиная с празеодима, галлаты состава Ln3Ga5O12, кристаллизующиеся
по типу граната и Ln4Ga2O9. Галлаты лантана, неодима, празеодима и
церия состава LnGaO3 получены спеканием соответствующих окислов при
1300 С с последующим выдерживанием при 950 C. Реакцию образования
галлатов празеодима и церия можно представить следующим образом:
Pr6O11 + 3Ga2O3 --> 6PrGaO3 + O2
3CeO2 + Ce + 2Ga2O3 --> 4CeGaO3
Система CeO2 - Ga2O3 изучена в окислительной и восстановитель-
ной средах в интервале температур 1100 - 1700 С. CeGaO3 синтезирован
из смеси CeO2, Ga2O3 и Ga в вакуумной кварцевой ампуле. При наг-
ревании на воздухе при 470 - 800 C CeGaO3 разлагается на CeO2 и
Ga2O3.
Методом осаждения из растворов нитратов редкоземельных элемен-
тов и галлия под действием карбоната и гидрокарбоната аммония син-
тезированы галлаты лантана, иттрия, гадолиния и диспрозия. Кристал-
лические фазы получены при температуре 750 - 800 C.
<- 12 ->
Независимо от взятого соотношения компонентов образуются гал-
латы со структурой граната M3Ga5O12 (М = Y, Gd, Dy) при температуре
на 400 - 600 C ниже чем по окисной (твердофазной) технологии.
Кроме перечисленных описаны двойные галлаты некоторых ред-
коземельных и щелочных элементов состава MLnGa3O7, аналогичные по
структуре минералу гелениту Ca2Al2SiO7. Во многих случаях галлаты
образуют твердые растворы с алюминатами и феррита ми аналогичного
состава.
Галлаты, а также гранаты на основе окиси галлия находят широкое
применение в различных отраслях науки и техники. Они применяются в
производстве полупроводников, в качестве оптического материала для
люминесцентного покрытия, электронных изоляторов и т. д.
5.3. СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
Соли галлия напоминают соответствующие соли алюминия, но они
менее устойчивы к гидролизу, вследствие чего их растворы имеют кис-
лую реакцию (pH < 3).
Из-за кислотного характера гидроокиси галлия не удается
получить ее соли с анионами слабых кислот, например сернистой.
СУЛЬФАТЫ. Безводный сульфат Ga2(SO4)3 может быть получен в виде
белого, сильно гигроскопического порошка действием концентрированной
серной кислоты на GaOOH с последующим удалением избытка кислоты наг-
реванием. При температурах выше 500 C он начинает разлагаться с
выделением серного ангидрида. Сульфат галлия менее термически стоек,
чем сульфаты алюминия и трехвалентного железа.
Безводный сульфат медленно растворяется в холодной и быстро -
в горячей воде. Из растворов он кристаллизуется в виде гидратов с
18 или 20 молекулами воды. Растворимость гидрата при 20 C составля-
ет 170 г в 100 г воды. При нагревании он обезвоживается с об-
разованием большого числа промежуточных гидратов. Заканчивается
обезвоживание при температуре выше 300 C.
При длительном стоянии, а также при нагревании водных растворов
сульфата галлия вследствие гидролиза выпадает осадок аморфного ос-
новного сульфата. Гидротермальным синтезом может быть получен крис-
таллический основной сульфат H3OGa3(ОН)6(SO4)2 со структурой типа
алунита. С сульфатами калия, рубидия и цезия, а также аммония и тал-
лия сульфат галлия образует квасцы, например KGa(S04)2*12H2O,
которые могут быть выкристаллизованы из слегка подкисленных рас-
творов. От калия к цезию растворимость квасцов уменьшается, остава-
ясь значительно выше растворимости соответстующих алюминиевых квас-
цов. С сульфатом натрия вместо квасцов образуются соли других сос-
тавов - NaGa(SO4)2*7H2O и Na4Ga2(SO4)5*19H2O.
При нагревании или длительном стоянии растворов квасцов, а
также при добавлении к раствору солей галлия сульфатов натрия,
калия или аммония осаждаются малорастворимые основные сульфаты типа
K(H2O)*[Ga3(OH)6(SO4)], имеющие структуру, аналогичную минералу
алуниту. При нагревании основные сульфаты обезвоживаются, образуя
оксисульфаты типа КGa3O3*(SO4)2 (кроме аммонийного), которые при
более высоких температурах (700 C) разлагаются до окиси галлия и
сульфата щелочного металла. Осаждениe основных солей в присутствии
сульфатов щелочных металлов может быть использовано для отделения
галлия от алюминия), который в этих условиях остается в растворе.
Сульфит галлия не получен. При действии на водные растворы
солей галлия солями сернистой кислоты выпадает осадок гидроокиси
галлия.
СЕЛЕНАТЫ. Селенат галлия получается при кипячении гидроокиси
галлия с селеновой кислотой с последуюшим упариванием раствора в
вакууме. Это хорошорастворимая соль, кристаллизующаяся в виде гид-
рата Ga2(SeO4)3*16Н2O. С избытком селеновой кислоты образуется кис-
лый селенат GaH(SeO4)2*10Н2O, также обладающий хорошей растворимос-
<- 13 ->
тью. Как средний, так и кислый селенаты при нагревании постепенно
дегидратируются. При температуре около 300 C безводный кислый
селенат переходит в среднюю соль, которая при 550 C разлагается до
окиси галлия ,
С селенатами калия, рубидия и цезия селенат галлия образует
квасцы, растворимость которых уменьшается в этом ряду. С селенатом
натрия образуется двойная соль NaGa(SeO4)2*11H2О. В системе селенат
галлия - селенат калия - вода кроме квасцов кристаллизуются и другие
двойные соли - K3Ga(SeO4)3*5H2O и K8Ga2(SeO4)7*16Н2O. Аналогично
сульфатам двойныe селенаты галлия со щелочными металлами более тер-
мически устойчивы по сравнению с селенатом галлия. При гидролизе как
квасцов, так и натриевой двойной соли в осадок выделяются основные
селенаты галлия, изоструктурные с описанными ранее основными суль-
фатами и алунитом. Растворимость основных селенатов значительно
меньше растворимости основных сульфатов, что позволяет выделить в
осадок в присутствии селената калия практически весь галлий из рас-
твора.
СЕЛЕНИТЫ. В системе окись галлия - двуокись селена - вода об-
разуются средний Ga2(SeO3)3*6H2O и кислый HGa(SeO3)2*ЗH2O селениты.
Эти соединения получаются также при действии селенистой кислоты на
растворы солей галлия, тогда как при действии селенита натрия
выпадает основная соль GaOHSeO3*8,5Н2О. Из сульфатных растворов
осадки выпадают только после выдержки в течение 1 - 3 суток. Все
селениты галлия представляют собой мелкие бесцветные кристаллы,
практически не растворимые в воде, спирте и эфире, но легко рас-
творяющиеся в разбавленных растворах минеральных кислот.
МОЛИБДАТЫ. При действии на растворы солей галлия растворов
молибдатов щелочных металлов с pH 5 - 12 выпадает аморфный осадок
основного молибдата галлия 2Ga2O3*3MoO2*15Н2О. При прибавлении более
кислых растворов осадок не выделяется, более щелочных в осадок
выпадает смесь основного молибдата с гидроокисью галлия. При наг-
ревании основной молибдат дегидратируется в две стадии до тем-
пературы 530 - 550 C.
При 600 C образуется смесь окиси галлия со средним молибдатом,
который при 900 C разлагается на окислы. Сухим путем - спеканием или
сплавлением окислов - синтезированы двойные молибдаты галлия с лити-
ем - LiGa(MoO4)3 и LiGa(MoO4)2 с температурами плавления соответ-
ственно 670 и 675 C.
ВОЛЬФРАМАТЫ. Вольфрамат натрия осаждает из растворов солей гал-
лия белый аморфный осадок основного вольфрамата Ga2O3*2WO3*8Н2O, от-
личающийся заметной растворимостью. Если вести осаждение подкислен-
ным раствором, выпадают смеси основного вольфрамата с вольфрамовой
кислотой. При нагревании основной вольфрамат дегидратируется в три
стадии, причем с потерей последней молекулы воды при 540 C проис-
ходит распад соединения на окись галлия и вольфрамовый ангидрид.
Система окись галлия - вольфрамовый ангидрид имеет эвтектический
характер.
Сухим путем синтезированы двойные вольфраматы галлия с литием и
натрием состава MGa(WO4)2, аналогичные по структуре вольфрамиту.
НИТРАТЫ. Нитрат галлия можно получить растворением металла или
гидроокиси в горячей концентрированной азотной кислоте. Из охлажден-
ного раствора выделяются большие прозрачные кристаллы Ga(NO3)3*9H2O.
Сушка в вакууме (эксикаторе) приводит к получению
Ga(NO3)3*7Н2O. Эти кристаллогидраты очень гигроскопичны, быстро рас-
плываются на воздухе. Соль очень хорошо растворима в воде - 295 г на
100 г воды при 20 и в спирте, нерастворима в эфире. При нагревании
до 102 С образуется низший гидрат с 4 - 5 молекулами воды, а при 137
С - основной нитрат Ga(OH)2NO3 представляющий собой мелкие прозрач-
ные игольчатые кристаллы. При 170 С соль разлагается до окиси гал-
лия. Нормальный нитрат галлия содержит нитрат-ионы во внешней сфере,
а молекулы воды - во внутренней, тогда как у основного нитрата и
<- 14 ->
нитрат-, и гидроксил-ионы содержатся во внутренней сфере.
Действием азотного ангидрида на смесь бромидов галлия и цезия
был синтезирован комплексный нитрат Cs[Ga(NO3)4]. Это нестойкое
соединение, легко разлагаемое водой.
При добавлении эфира к спиртовому раствору нитрата выделяется
осадок основного нитрата Ga(OН)2NO3*Ga(OH)3*2Н2O, аналогичного ос-
новному нитрату алюминия. Это соединение негигроскопично.
ФОСФАТЫ. При взаимодействии растворов солей галлия с одно- и
двузамещенными фосфатами щелочных металлов образуются осадки различ-
ных фосфатов. При наличии избытка осадителя и рН около 5 происходит
количественное осаждение аморфного среднего фосфата GaPO4*2(3)Н2O.
При добавлении трехзамещенного фосфата натрия средний фосфат не об-
разуется, выпавшие осадки основных солей растворяются в избытке
осадителя. По сравнению с фосфатом алюминия фосфат галлия отличается
гораздо меньшей растворимостью, его произведение растворимости
1,0*10-21. При нагревании средний фосфат, в структуре которого в
действительности присутствуют как оксониевые группы, так и гидрок-
сил-ионы, обезвоживается при 140 С, однако аморфный фосфат кристал-
лизуется только при 540 C. Известно несколько кристаллических
модификаций GaP04, аналогичных по структуре модификациям двуокиси
кремния. Температура плавлении фосфата 1670 С, плотность (крис-
тобалитовой модификации) 3,26 г/см3. При взаимодействии среднего
фосфата галлия с 35 - 75%-ной фосфорной кислотой при нагревании об-
разуется более растворимая кислая соль GaPO4*H3PO4*2,5Н2O.
Кроме среднего фосфата, в зависимости от условий осаждения (pH
и концентрации осадителя) могут быть получены осадки как кислых, так
и основных двойные фосфатов галлия со щелочными металлами, пре-
имущественно типов М2НGa(PO4)2*nH2O и MGaPO4OH*nH2O.
Пирофосфат натрия выделяет из растворов солей галлия осадок
сначала основного, а затем среднего пирофосфата Ga4(Р2O7)3*2OH2O.
Этот осадок растворяется в избытке осадителя, однако через некоторое
время из раствора снова выделяется осадок смешанной основной соли
NaGaOНР2О7*5H2O. В кислых растворах галлий образует с пирофос-
фат-ионами растворимое соединение GaHP2O7.
Триполифосфаты щелочных металлов выделяют из галлиевых рас-
творов осадки сначала нормального Ga5(Р3O10)3*2OН2O, а затем смешан-
ных полифосфатов МGa3(P3O10)2*xН2O. В кислых растворах галлий об-
разует с триполифосфатом различные комплексные анионы, содержащие
полифосфат-ион во внутренней сфере.
АРСЕНАТЫ. Средний арсенат галлия, образующий кристаллогидрат
GaAsO4*2H2O, выпадает в виде аморфного осадка при нейтрализации кис-
лых растворов галлия в присутствии ионов арсената. Наиболее полно он
осаждается при pH 3. При большом избытке арсената образуется кислая
соль суммарного состава Ga2O3*3As2O5*nH2O. Из сильнощелочных рас-
творов галлата натрия избыток арсената осаждает смешанную соль
NaGa(nAsO4)2*1,5Н2O.
КАРБОНАТЫ. Нормальный карбонат галлия до сиx пор не получен.
При исследовании системы галлат натрия - двуокись углерода - вода
было выяснен что при 20 C в качестве твердой фазы выделяется гидро-
окись галлия вплоть до образования в растворе карбоната натрия. При
увеличении концентрации соды растворимость гидроокиси галлия
увеличивается. При больших концентрациях CO2, т. е. при образовании
в растворе бикарбоната натрия, в качестве твердой фазы выделяется
галлокарбонат натрия NaGa(OH)2CO3*Н2O. При высоких температурах
(90 C) в процессе карбонизации растворов галлата натрия в осадок
выпадает в основном гидроокись галлия.
Галлокарбонаты всех щелочных металлов (кроме лития) были
получены добавлением к растворам галлатов соответствующих бикар-
бонатов. При этом получаются осадки с несколько большим содержанием
воды:
NaGa(OH)4 + 2NaHCO3 --> NaGa(OH)2CO3*1,5Н2O + Na2CO3 + 0,5H2O
<- 15 ->
Галлокарбонаты подобно алюмокарбонатам разлагаются водой,
особенно легко при кипячении, с образованием гидроокиси галлия и
раствора соответствующими бикарбоната и карбоната. При нагревании до
200 C они частично дегидратируются без нарушения структуры, а при
более высоких температурах разлагаются с образованием смеси окиси
галлия и карбоната щелочного металла, которые далее реагируют с об-
разованием метагаллата.
При действии карбоната аммония на раствор солей галлия выпада-
ет белый осадок, растворяющийся в избытке осадителя. В таком рас-
творе галлий присутствует в виде анионного комплекса.
СИЛИКАТЫ. В системе Ga2O3 - SiO2 соединения не обнаружены. Од-
нако добавлением раствора силиката натрия к водным растворам солей
галлия были выделены осадки водных силикатов Ga2O3*2SiO2*Н2O и
Ga2O3*4SiO2*xH2O. Сухим путем - спеканием галлата с силикатом натрия
или гидроокиси галлия с дисиликатом щелочного металла - были
получены растворимые в воде галлосиликаты щелочных металлов
M2O*Ga2O3*2SiO2, а также 2Na2O*Ga2O3*2SiO2.
Известны различные галлосиликаты и галлоалюмосиликаты, нап-
ример цеолиты , в которых галлий заменяет алюминий в алюмосиликатном
каркасе.
СОЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ. Нормальный формиат галлия до сих пор
не получен. При взаимодействии гидроокиси галлия с муравьиной кис-
лотой и формиата натрия с растворами солей галлия образуется нерас-
творимый в воде, спирте и эфире основной формиат
Ga(HCOO)3*Ga2O3*5H2O.
При прибавлении ацетата натрия к раствору соли галлия выпадает
белый мелкокристаллический осадок основного ацетата
Ga(CH3CO2)3*3Ga2O3*6H2O. Взаимодействие уксусной кислоты с гидро-
окисью галлия приводит к получению основного ацетата другого состава
4Ga(CH3CO2)*2Ga2O3*5H2O, при нагревании которого образуется
GaOCH3CO2. Нормальный ацетат галлия может быть получен, например,
действием уксусной кислоты на фенолят галлия Ga(OPh)3. Это бесцвет-
ное мелкокристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и
нерастворимое в спирте и эфире.
Гидроокись галлия растворяется в растворах винной, лимонной,
молочной и щавелевой кислот с образованием соответствующих солей,
которые могут быть выделены из растворов в виде кристаллогидратов.
Все эти соли растворимы в воде, а оксалат и лактат также в спирте.
Получен ряд двойных оксалатов и тартратов галлия со щелочными метал-
лами и аммонием, например Na3Ga(C2O4)3*ЗН2O и NaGa(C4H4O6)2*2Н2O,
имеющих комплексный характер. Все они хорошо растворимы в воде.
5.4. ХАЛЬКОГЕНИДЫ
СУЛЬФИДЫ. Сероводород не осаждает галлий из растворов его
солей, так как сульфид галлия подобно сульфиду алюминия гидролизует-
ся водой. Однако в присутствии носителя, например цинка, олова или
мышьяка, галлий может быть осажден в виде сульфида за счет комплек-
сообразования. При действии сульфида натрия на раствор солей галлия
при pH 2-3 выделяется осадок, по-видимому, гидроксилсульфида GaSOH.
Из раствора галлата натрия сульфид натрия осаждает Na[Ga(OH)2S].
Высший сульфид Ga2S3 может быть получен непосредственным вза-
имодействием металла с серой при высокой температуре, а также дейс-
твием сероводорода на окись галлия:
Ga2O3 + 3H2S --> Ga2S3 + 3H2O
Известны три модификации Ga2S3. Низкотемпературная a-
модификация белого цвета с плотностью 3,65 г/см3 кристаллизуется в
дефектной кубической решетке типа сфалерита с неупорядоченным рас-
положением вакансий. При нагревании до 550 - 600 C она переходит в
<- 16 ->
светло-желтую b-модификацию с плотностью 3,74 г/см3, кристаллизующу-
юся в гексагональных дефектной неупорядоченной решетке типа вюр-
тцита. При 1020 С образуется оранжево-желтая g-модификации, кристал-
лизующаяся в моноклинной решетке подобно сульфиду алюминия. Все
модификации устойчивы в сухом воздухе, но легко окисляются при наг-
ревании.
При комнатной температуре сульфид медленно разлагается водой,
более быстро - кислотами; в щелочах он растворяется.
Это малолетучее соединение. В парах диссоциирует на Ga2S и
элементарную серу. При нагревании в вакууме Ga2S3 частично диссоци-
ирует с образованием низших сульфидов. Из состояния системы галлий -
сера, наиболее устойчив GaS. Он может быть синтезирован взаимодей-
ствием элементов или восстановлением высшего сульфида галлия. Это
вещество ярко-желтого цвета с плотностью 3,75 г/см3, устойчивое на
воздухе. Вода и минеральные кислоты (кроме концентрированной азот-
ной) на него не действуют, тогда как в щелочах он легко
растворяется. При кипячении с 15%-ной уксусной кислотой разлагается
с выделением сероводорода. Кристаллизуется в оригинальной гексаго-
нальной слоистой решетке, в которой наблюдается связь между атомами
металла.
Промежуточный сульфид Ga4S5 образует светло-желтые пластинчатые
кристаллы плотностью 3,82 г/см3. Он может быть получен как синтезом
из элементов, так и восстановлением или термической диссоциацией
высшего сульфида. Свойства этого соединения мало изучены.
Низший сульфид Ga2S может быть получен восстановлением GaS
водородом или металлическим галлием, а также действием сероводорода
на галлий при высокой температуре и пониженном давлении. Это тем-
но-бурое или черное вещество плотностью 4,2 г/см3, малоустойчивое на
воздухе. Вода и разбавленные кислоты разлагают его с выделением
сероводорода. Этот сульфид выше 960 диспропорционирует на GaS и S,
которые находятся в равновесии с паром Ga2S, давление которого дос-
тигает 60 мм рт. ст. при 1200 С.
Подобно окиси галлия Ga2S3 является родоначальником целой серии
производных, так называемых тиогаллатов. Для щелочных металлов ти-
огаллаты общей формулы MGaS2 были получены сухим путем Они устойчивы
на воздухе, нерастворимы в воде, не растворяются в растворах суль-
фидов щелочных металлов, при действии кислот разлагаются. Такого же
состава тиогаллаты, кристаллизующиеся в тетрагональной решетке типа
халькопирита, получены для серебра и меди. В системе CuGaS2 - Ga2S3
обнаружена область твердых растворов на основе тиогаллата CuGa5S8.
Металлы группы цинка и ряд некоторых двухвалентных металлов
образуют двойные сульфиды типа ZnGa2S4, кристаллизующиеся в
оригинальной структуре "типа тиогаллата", которая характеризуется
наличием группы Ga2S4 2-, а также в структуре типа шпинели. Получены
тиогаллаты и других типов.
С сульфидами редких земель сульфид галлия образует соединения
типа LnGaS3, являющиеся производными ортотиогаллиевой кислоты. Кроме
того с сульфидами элементов иттриевой группы образуются соединения
типа YGaS3.
Тиогаллаты отличаются гораздо большей химической стойкостью по
сравнению с сульфидом галлия.
СЕЛЕНИДЫ. Известно только три селенида галлия. Обычно их
получают синтезом из элементов. Селениды галлия по сравнению с
сульфидами характеризуются большей химической стойкостью и меньшими
температурами плавления. Конгруэнтно плавящиеся селениды Ga2Se3 и
GaSe имеют области однородности. Наиболее тугоплавкий из них Ga2Se3
образует темно-серые кристаллы, но в порошке он красного цвета;
плотность 4,92 г/см3. Для него известны три кристаллические
модификации: a - (до 600 C) и g - (выше 800 С) имеют дефектную не-
упорядоченную структуру сфалерита; промежуточная b-модификация с
упорядоченной структурой кристаллизуется в тетрагональной решетке.
<- 17 ->
Второй селенид GaSe темно-красного или красно-бурого цвета с
плотностью 5,03 г/см3. Для него известно две полиморфные модифика-
ции. Одна из них кристаллизуется в гексагональной слоистой решетке
типа GaS, другая - в ромбоэдрической решетке. Низший селенид Ga2Se
черного цвета с плотностью 5,02 г/см3 до настоящего времени
исследован мало.
Высший селенид галлия Ga2Se3 - родоначальник ряда селепогал-
латов, аналогичных по составу и свойствам тиогаллатам.
ТЕЛЛУРИДЫ. С теллуром галлий образует больше соединений, чем с
селеном и серой, причем диаграмма состояния этой системы установлена
еще не окончательно. Остается открытым вопрос о существовании низше-
го теллурида Ga2Te; кроме того, есть указания на существование
промежуточного теллурида между GaTe и Ga2Te3.
Получаются теллуриды сплавлением компонентов. Полуторный тел-
лурид Ga2Te3 имеет область однородности. Он образует черные кристал-
лы плотностью 5,57 г/см3 с дефектной структурой типа сфалерита.
Он устойчив по отношению к воде, растворам кислот щелочей, но
разлагается концентрированной азотной кислотой, а также царской вод-
кой. При нагревании на воздухе окисляется.
Монотеллурид GaTe мягкий, слоистый, жирный, от светло-серого до
темно-коричневого цвета, плотность 3,44 г/см3. Кристаллизуется в
моноклинной решетке.
Получена его вторая, метастабильная модификация с гексагональ-
ной решеткой. Остальные теллуриды галлия до сих пор практически не
изучены. Известен ряд теллурогаллатов - производных Ga2Te3,
аналогичных тио- и селеногаллатам.
Все халькогениды галлия являются полупроводниками. Из них на-
ибольшее внимание в последние годы привлекают монохалькогениды, в
частности GaTe, а также двойные селениды и теллуриды.
5.5. ГАЛОГЕНИДЫ
Среди галогенидов так же, как среди халькогенидов, представ-
лены все возможные для галлия степени окисления. В парах трихлорид
и трибромид галлия образуют подобно аналогичным соединениям алюминия
удвоенные молекулы; фторид и иодид в парах большей частью мономерны.
ФТОРИДЫ. Безводный фторид GaF3 может быть получен фторировани-
ем при нагревании металла, окиси, сульфида и некоторых других со-
единений. Реакция не идет до конца, полученный фторид должен
очищаться возгонкой. Другой путь получения - нагревание гексафтор-
галлата аммония в токе аргона при 600 C:
(NH4)3GaF6 = GaF3 + ЗNН4F
При этом образуется гексагональная модификация трифторида. Если
вести разложение при более низких температурах - до 400 C (в качес-
тве промежуточного продукта при этом образуется NH4GaF4), возникает
неустойчивая тетрагональная модификация с низкой плотностью, которая
при 450 - 530 C с экзотермическим эффектом превращается в обычную
a-модификацию. Ещё одно обратимое полиморфное превращение отмечено
при 830 C.
Кристаллическая структура a-фторида галлия была исследована
Бруэром, Гартоном и Гудгеймом.
Фторид галлия изоструктурен с трифторидами железа и кобальта и
относится к пространственной группе R3c. Параметры гексагональной
элементарной ячейки: а=.5,00+-0,1 A, с=12,97+-0,02 A, z=6; параметры
ромбоэдрической ячейки: а=5,20+-0,01 A, a=57,2, z=2. Кристаллическая
структура представляет собой плотную упаковку ионов фтора, в октаэд-
рических пустотах которой расположены ионы галлия. каждый ион фтора
имеет четырех соседей в своем слое на расстоянии 2,69 A и четырех в
<- 18 ->
соседних слоях на расстоянии 2,67 А. Расстояние Ga - F равно 1,89 A,
Ga - Ga 3,16 A. Угол Ga - F - Ga равен 145. Для тетрагональной
модификации GaF3 параметры решетки а=3,65 A, c=6,30 A.
Фторид галлия - белое негигроскопичное вещество, образующее
игольчатые кристаллы. Он практически не растворим в воде и в разбав-
ленных минеральных кис лотах, но легко растворяется в щелочах. При
нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200 C, с образованием
оксифторида GaOF и окиси галлия. В инертной атмосфере возгоняется
начиная с 800 C. Зависимость давления пара от температуры выражается
формулой:
lgРmm = - (12784+-524)/T + (12,596+- 0,102)
При нагревании фторид галлия разрушает стекло, кварц и другие
подобные материалы.
Из растворов получаемых действием плавиковой кислоты на галлий,
его окись или гидроокись, фторид галлия выделяется в виде гидрата
CaF3*ЗН2O, растворимость которого в воде 4,1% при 25 C. При наг-
ревании гидрата наряду с потерей воды происходит гидролиз. В рас-
творе фторид галлия слабо диссоциирован.
[GaF3*3H2O] + H2O <--> [GaF2*4H2O]+ + F-
Известно большое число двойных фторидов (фторогаллатов) различ-
ных металлов. Фторидные комплексы галлия сравнительно менее прочны,
чем комплексы алюминия или бериллия. В них кооординационное число
галлия равно 6. Фторогаллаты щелочных и щелочноземельных металлов
плохо растворимы в воде. Например, при прибавлении фтористого натрия
к растворам галлиевых солей выпадает осадок галлиевого аналога кри-
олита Na3GaF6 или, по данным, 13NaF*5GaF. Кроме гексафторогаллатов
получены пента и тетрасоли, например K2[GaF5*H2O] и Cs[GaF4(H2O)2].
Фторогаллат серебра Ag3GaF6*10Н2O так же, как и соединения
цинка ZnGaF5*7Н2O и кадмия, очень хорошо растворим в воде, тогда как
фторогаллаты меди, марганца и кобальта аналогичного состава
малорастворимы.
При взаимодействии фторида галлия с фторидами других металлов
в расплаве образуются различного рода безводные фторогаллаты. В сис-
темах с фторидами щелочных металлов наиболее высокими температурами
плавления обладают гексафторогаллаты М3GaF6. Однако в парах над
расплавом обнаруживаются молекулы других соединений, а именно тет-
рафторогаллаты типа LiGaF4.
В последние годы синтезировано большое число тройных фторидов
галлия, привлекающих исследователей своими интересными физическими
свойствами. Среди них есть соединения со структурой типа перовскита,
как, например, K2NaGaF6, типа граната - Na3Li3Ga2F12, типа рутила -
LiMgGaF6 и др.
При длительном нагревании смеси фторида с окисью или с суль-
фидом галлия в вакууме образуется окси- или соответственно тиофторид
галлия.
Низшие фториды галлия в конденсированном состоянии не
получены. Монофторид GaF образуется в газовой фазе при действии
паров фторида галлия или алюминия на галлий.
ХЛОРИДЫ. Галлий при нагревании очень легко хлорируется с об-
разованием GaCl3. Это белое вещество, кристаллизующееся в виде
игольчатых кристаллов.
Плотность твердого хлорида, определенная пикнометрическим
методом, равна 2,47 г/см3. Из рентгеновских данных вычислена плот-
ность 2,50 г/см3.
Кристаллическая структура хлорида галлия была исследована Вел-
воком и Воррелом. По их данным, он обладает триклинной решеткой со
следующими пара метрами: a=6,94 A, b=6,84 A, c=6,82 A, a=119,5, b =
<- 19 ->
90,8, g = 118,8, z = 1 (Ga2Cl6), пространственная группа P1.
Атомы хлорида образуют в структуре хлорида галлия искаженную
гексагональную плотнейшую упаковку со слоями, параллельными (001).
В каждом слое 1/4 позиций упаковки не занята, так что каждый из двух
периферических атомов хлора имеет 8 контактов с соседями вместо 12.
Атомы галлия занимают половину имеющихся в структуре тетраэдрических
пустот между двумя слоями атомов хлора, в результате чего в струк-
туре наблюдаются димерные молекулы Ga2Cl6 Вследствие вакантности
части позиций в структуре образуются каналы, параллельные (011). На
основании изучения спектров комбинационного рассеяния можно прийти
к выводу о существовании в твердом хлориде галлия димерных молекул.
Они считали, что димер Ga2Cl6 можно рассматривать как комплек-
сное соединение с координацинно-ковалентной связью, которое, однако,
в значительной степени диссоциировано с образованием комплекс ого
иона GaCl4. Измерения ядерного квадрупольного резонанса твердого
хлорида галлия также интерпретированы в с