Министерство образования Российской Федерации
Уссурийский Государственный Педагогический Институт
Биолого-химический факультет
Курсовая работа
Пятая побочная подгруппа Переодической системы элементов Д.И. Менделеева
Выполнила:
студентка 2 курса 521 группы
Савенко О.В.
Научный руководитель:
Ст. преподаватель
Карпенко Н.Н.
Уссурийск, 2001 г.Содержание :
Глава I. Ванадий
I.1. История открытия элемента
I.2. Характеристика элемента...
I.3. Распространенность в природе.
I.4. Химические свойства ванадия.
I.5. Оксиды ванадия.
I.6. Ванадиевые кислоты, основания и соли
I.7. Органические соединения ванадия
I.8. Потенциальная опасность для здоровья
I.9. Физиологическое значение.
I.10. Области применения ванадия..
Глава II. Характеристика элементов ниобия и
тантала..
II.1. История открытия элементов
Глава III. Ниобий..
III.1. Ниобий в свободном состоянии
III.2. Химические свойства ниобия.
III.3. Оксиды ниобия, кислоты и их соли..
III.4. Соединения ниобия.
Глава IV. Тантал
IV.1. Тантал в свободном состоянии.
IV.2. Химические свойства тантала.
IV.3. Химия танталовых соединений.
IV.4. Применение тантала и ниобия
Глава V. Нильсборий
Литература
Глава I. Ванадий
I.1 История открытия элемента
Ванадий назван в честь богини красоты древних скандинавов легендарной Фреи Ванадис. Это имя элементу дал в 1831 г. Гавриил Сефстрем, профессор Горного института в Стокгольме, Он выделил элемент из шлака, получающегося при плавке руды в доменных печах. Работу Г. Сефстрем осуществил вместе со своим учеником Иоганном Якобом Берцелиусом.
Объективность требует сказать, что до Г. Сефстрема этот элемент уже был выделен, и даже не один, а два раза. В 1801 г. мексиканский минералог Андрес Мигуэль дель Рио обнаружил в бурой свинцовой руде не встречавшийся прежде элемент и назвал его эритронием. Однако он усомнился в своих выводах и решил, что имеет дело с недавно открытым хромом, поэтому не обнародовал своей находки. Чуть раньше Г. Сефстрема к открытию этого элемента подошел Фридрих Вёлер, тот самый, с именем которого связывают первый в истории синтез органического вещества в лаборатории. Ф. Вёлер исследовал привезенные из Мексики руды (с которыми имел дело и Дель Рио) и обнаружил в них нечто необычное, но тут он некстати заболел, а когда возобновил работу и определил, что имеет дело с новым элементом, то было уже поздно Г. Сефстрем к этому времени опубликовал известие о своем открытии. Таким образом, честь открытия ванадия оставалась за Г. Сефстремом.
Ф. Велер же, прозевавший ванадий, так написал другу о своей неудаче: Я был настоящим ослом, проглядев новый элемент в бурой свинцовой руде, и прав был Берцелиус, когда он не без иронии смеялся над тем, как неудачно и слабо, без упорства, стучался я в дом богини Ванадис .
Однако на самом деле Сефстрем выделил из шлака не чистый металл, а твердые и жаростойкие его соединения карбиды ванадия. Он получил порошок черного цвета, а в чистом виде ванадий ковкий металл светло серого цвета. Но это выяснилось лишь после 1667 г. (т. е. более тридцати лет спустя после открытия Г. Сефстрема), когда ванадий и его соединения как следует изучили Генри Энфильд Роско и Эдуард Горне. В 1869 г. Г. Роско удалось впервые получить ванадий 96-процентной чистоты. Металл оказался хрупким и твердым, но только, что несколькими строчками выше говорилось, что ванадий ковкий, а не хрупкий. Противоречия здесь нет. По мереудаления оставшихся 4% примесей ванадий становитсявсе более пластичным и ковким. Впервые чистый ванадий получен в 1927 г.
I.2. Характеристика элемента
Ванадий считают как бы связующим между элементами первой и побочной подгрупп V группы. Его химия напоминает химию подгруппы азота тем, что в степени окисления +5 ванадию соответствует кислота НVО3, гораздо более устойчивая, чем кислоты сурьмы и висмута членов главной подгруппы. В то же время этот элемент образует простое вещество, которое, подобно другим членам побочной подгруппы, является типичным устойчивым тугоплавким металлом.
По количеству степеней окисления ванадий напоминает азот. Ни у кого из его аналогов (ни у ниобия, ни у тантала) нет такого количества степеней окисления, как у ванадия. Точно известны четыре его состояния: +2, +3, +4 и +5. У азота есть еще два других: +1 и -3. Относительно недавно появилось сообщение о том, что при содержании кислорода 14,515,5 % происходит образование у-фазы, близкой по составу к V2O. Наличие степени окисления +4 и +1 подтверждается органическими производными ванадия. Что же касается соединений с водородом, когда формально степень окисления соответствует -3, то ванадий обладает способностью растворять водород и при этом образовывать с ним гидрид.
По стабильности валентные состояния ванадия неравноценны. В обычных условиях самым устойчивым состоянием будет +4. В это состояние он может быть переведен из +3 даже молекулярным кислородом, а из +5 восстановлен мягкими восстановителями. На этом основана, кстати сказать, ванадатометрия -определение при помощи соединений ванадия присутствия, например, ионов Fe2+, Os4+, Mo+5.
I.3. Распространенность в природе
На его долю приходится пять из каждых ста тысяч атомов земной коры. Однако число богатых месторождений невелико. Первое из них было обнаружено в 1902г. в Испании - ванадий сопутствовал свинцу. Исключительной по своему содержанию является руда, добываемая на высоте 4700 м в Перу: она состоит из сульфида ванадия V2S5. При обжиге получается одновременно два нужных экономике продукта: оксид серы (IV), необходимый для получения серной кислоты, и ванадий - для оборонной промышленности. Ведь ванадий - стратегическое сырье, без него не обходится производство специальных сортов стали.
Всего известно более 65 минералов, включающих ванадий. Интересной особенностью распространения этого элемента является его содержание в ископаемых растительного происхождения: углях, нефти, горючих сланцах и др. Вода морей содержит 0,3 г ванадия на 1000 т, и некоторые обитатели морей (морские ежи, голотурии) включают его в состав своего организма.
Долгое время не получали чистый ванадий, а когда это произошло, то оказалось, что свойства даже 96% ванадия резко отличаются от свойств 100 %. Это металл серебристо-серого цвета, ковкий и пластичный. При температуре, близкой к абсолютному нулю (4,3 К), обладает сверхпроводимостью. Однако даже небольшие примеси кислорода, азота или водорода делают металл твердым и хрупким, как бы переводя его из типичного металла в нетипичный. В таком изменении свойств есть своя логика: по мере
того как он все более насыщается кислородом и переходит от VO к V2O5, его металлический характер меняется на неметаллический.
Процесс получения чистого ванадия довольно сложный. Сначала стремятся получить его оксид (V2O5 или V2O3) или галогенид (VС13 или VI3), а затем применяют либо металлотермию:
V2O5 + 5Ca = 5CaO+2V;
2VCl3 + 3Mg== 3MgCl2+2V,
либо восстановление углем в вакууме:
V2О3 + 3C = 3CO+2V,
либо термическую диссоциацию в вакууме на горячей проволоке:
2VI3 = 2V+3I2
Последним способом получают металл высокой чистоты.
I.3.1. Источники
Основным источником поступления ванадия в подземные воды являются железные и полиметаллические руды, содержащие небольшую примесь ванадия, а также экологические факторы: сточные воды предприятий черной и цветной металлургии, добыча и переработка нефти, сжигание углеводородного топлива (например, выбросы автомобилей). Ванадий имеет свойство связываться с другими элементами и частицами и поэтому в основном задерживается в почве, где и остается длительное время. В растениях обнаруживаются только незначительные следы ванадия, что свидетельствует о его слабом накоплении в растительных тканях.
I.3.2. Влияние на качество воды
В воде ванадий образует устойчивые анионные комплексы (V4O12)4- и (V10O26)6-. В миграции ванадия существенна роль его растворенных комплексных соединений с органическими веществами, особенно с гумусовыми кислотами. Концентрация ванадия в природных водах ничтожна - сотые и тыс. доли мг/л. В таких количествах ванадий не оказывает сколько-нибудь значительного влияния на качество воды. Очевидно, этот факт и является причиной того, что ни ВОЗ, ни USEPA, ни ЕС содержание ванадия в воде не нормируют. По российским нормам предельно допустимая концентрация ванадия для питьевой воды составляет 0,1 мг/л. Практически такие концентрации могут встречаться только при проникновении в подземные воды ванадийсодержащих сточных вод. Технология удаления из воды: обратный осмос, ионный обмен, дистилляция.
I.4. Химические свойства ванадия
На воздухе ванадий не изменяется, устойчив он к воде, к растворам минеральных солей и щелочей. Кислоты на него действуют только такие, которые одновременно являются окислителями. На холоде на него не действуют разбавленные азотная и серная кислоты. По-видимому, на поверхности металла образуется тончайшая пленка оксида, препятствующая дальнейшему окислению металла (пассивированное состояние). Для того чтобы заставить пассивированный ванадий интенсивно реагировать, его нужно нагреть. При 600700С происходит интенсивное окисление компактного металла, а в мелкораздробленном состоянии он вступает в реакции при более низкой температуре:
2V +5O22V2O52VO2 + O2;
2V +5F2VF5;
2V +2Cl2 в токе хлора t VCl4
Прямым взаимодействием элементов при нагревании могут быть получены сульфиды, карбиды, нитриды, арсениды, силициды. Для техники важны желто-бронзовый нитрид VN (tпл = 2050С), устойчивый к воде и кислотам, а также обладающий высокой твердостью карбид VC (tпл = 2800 С).
Ванадий очень чувствителен к примесям газов (O2, N2, H2), которые резко меняют его свойства, даже если присутствуют в самых незначительных количествам. Поэтому и сейчас можно в разных справочниках встретить различную температуру плавления ванадия. Загрязненный ванадий, в зависимости от чистоты и способа получения металла, может плавиться в интервале от 1700 до 1900С. При чистоте 99,8 - 99,9 % его плотность равна 6,11 г/см3 при 20С, температура плавления составляет 1919С, а температура кипения 3400 С.
Металл исключительно стоек как в органических, так и в большинстве неорганических агрессивных средах. По стойкости к действию НС1, НВr и холодной серной кислоты он значительно превосходит титан и нержавеющую сталь. С галогенами, за исключением самого агрессивного из них фтора, соединений не образует. С фтором же дает кристаллы VF5, бесцветные, возгоняющиеся без превращения в жидкость при 111С. Атмосфера из углекислого газа на металлический ванадий действует значительно слабее, чем на его аналоги - ниобий и тантал. Он обладает высокой стойкостью к расплавленным металлам, поэтому может применяться в конструкциях атомных реакторов, где расплавленные металлы используются как теплоносители. Ванадий не ржавеет ни в пресной, ни в морской воде, ни в растворах щелочей. Действуют на него лишь расплавленные щелочи:
4V + 12NaOH + 5O2 = 4Na3VО4 + 6H2О
Из кислот на него действуют концентрированная серная и азотная кислоты, плавиковая и их смеси:
V + 4H2SО4 = V(SО4)2 + 2H2О + 2SО2
Особенностью ванадия считается высокая растворимость в нем водорода. В результате такого взаимодействия образуются твердые растворы и гидриды. Наиболее вероятная форма существования гидридов металлообразные соединения с электронной проводимостью. Они способны довольно легко переходить в состояние сверхпроводимости. Гидриды ванадия могут с некоторыми твердыми или жидкими металлами образовывать растворы, в которых повышается растворимость водорода.
Самостоятельный интерес представляют карбиды ванадия, так как по своим качествам дают для современной техники материал с весьма ценными свойствами. Они исключительно тверды, тугоплавки и обладают хорошей электрической проводимостью. Ванадий способен для образования своих карбидов даже вытеснить другие металлы из их карбидов:
3V + Fе3С = V3С + 3Fе
Известен целый ряд соединений ванадия с углеродом:
V3С; V2C; VC; VзС2; V4С3
С большинством членов главной подгруппы ванадий дает соединения как бинарные (т. е. состоящие только из двух элементов.), так и более сложного состава. Нитриды образуются при взаимодействии порошка металла или его оксидов с газообразным аммиаком:
6V + 2NН3 = 2V3N + 3Н2
V2О2 + 2NH3 = 2VN + 2H2О + H2
Для, полупроводниковой техники интерес представляют фосфиды V3Р, V2P, VP, VP2 и арсениды V3As, VAs.
Комплексообразующие свойства ванадия проявляются в образовании соединений сложного состава типа фосфорно-ванадиевой кислоты H7PV12O36 или Н7[Р(V2O6)6].
I.5. Оксиды ванадия
В системе ванадий - кислород взаимодействие начинается при нагревании до температуры примерно 300С. Получено большое количество оксидов ванадия, характер которых постепенно меняется при переходе от низших оксидов к высшим. Относительно недавно обнаружен низший оксид V2О. Он нестоек и по своему характеру близок к металлическому состоянию. Его светло-серые кристаллы отливают металлическим блеском, хорошо проводят электрический ток.
Оксид VO более стоек, нерастворим в воде, но растворяется в разбавленных кислотах с образованием двухзарядного катиона V2+.
VO + H2SО4 = VSО4 + H2О
Водные растворы ванадия в такой степени окисления окрашены в фиолетовый, или в бледно-голубой цвет. Растворы солей иона V2+ неустойчивы и настолько сильные как восстановители, что при стоянии выделяют водород прямо из воды, а ион ванадия переходит в более устойчивые высшие степени окисления. При добавлении к растворам любого даже слабого основания образуется бурый аморфный осадок V(OH)2. В чистом виде, однако, выделить его нельзя, так как на воздухе он
быстро превращается в серо-зеленый гидроксид V(ОН)3.
Из особенностей оксида можно отметить существование при определенных концентрациях ванадия димера V2О2, а также совершенно особое влияние температуры на его состояние. Оксиды обычно делаются нестойкими при высоких температурах и разлагаются. Здесь же наблюдается совершенно удивительное свойство: оксид VO устойчив лишь при высокой температуре. Даже при медленном и постепенном охлаждении он разлагается и переходит в высшие оксиды.
Оксид ванадия, соответствующий степени окисления +3, имеет амфотерный характер с преобладанием основных свойств. Как кислотные качества можно рассматривать образование им с оксидами MgO, MnO, СаО двойных соединений, а с Fe2О3, Сr2О3, Аs2О3 непрерывный ряд твердых растворов. С оксидами же щелочных металлов Li2О и Na2О получаются соли LiVO3, NаVОз, которые можно считать ванадиевыми солями.
Внешне V2O3 - блестящие черные кристаллы (tпл = 1970С), по структуре подобны корунду, в воде, растворах щелочей и кислотах не растворяются, кроме плавиковой и азотной (быстрее всего в кипящей):
V2O3 + 6НМОз = 2V(NО3)3 + ЗН2O
Водные растворы таких солей окрашены в зеленый цвет. Из них добавлением аммиака можно осадить рыхлый серо-зеленый осадок, который считается гидроксидом ванадия в степени окисления +3. Отметим, что такое состояние менее устойчиво и менее характерно для ванадия, чем +4 и +5. Поэтому соединения ванадия со степенью окисления +3 стремятся перейти в более стабильное состояние и проявляют, следовательно, свойства восстановителей.
Сине-голубые кристаллы VO2 на воздухе теряют свою форму, так как вещество гигроскопично. Это наиболее устойчивый оксид ванадия, поэтому его можно получить либо окислением низших оксидов:
2V2О3 + О2 = 4VО2,
либо восстановлением высшего:
V2O5 + Н2С2О4 = 2VО2 + 2СО2 + Н2О
Оксид VO2 амфотерен и одинаково легко растворяется как в основаниях:
4VО2 + 2NaOH + 6H2О = Na2 [V4O5] 7Н2O,
так и в кислотах:
VО2 + 2HC1 = VОСl2 + Н2O;
VO2 + H2SO4 = VOSO4 + H2O
Водный его раствор не изменяет цвета ни синей, ни красной лакмусовой бумажек, т. е. его амфотерность распределена поровну между кислотными качествами и основными. Водные растворы солей содержат ванадий не в виде простого катиона, а в виде иона ванадила, имеющего две формы существования: VO2+- и V2O24+ - и придающего синий цвет растворам.
В щелочах образуются соли поливанадиевых кислот H4V4O9 или H2V2O5, называются соли ванадитами или поливанадатами. При величине рН = 4 из растворов солей можно осадить серовато-бурый аморфный гидроксид VO(OH)2. Если щелочность увеличить, при рН от 8 до 10 гидроксид (в соответствии со своими амфотерными качествами) будет растворяться, превращаясь в соли. При сплавлении этого оксида ванадия с оксидами щелочноземельных металлов получаются ванадаты:
VO2 + CaO = CaVO3
Могут образовываться три ряда ванадатов СаVО3, Са2VO4, Ca3VO5 со сложной структурой.
Наиболее важным и интересным, с точки зрения химика, считается высший оксид ванадия V2O5, который может иметь вид красных или красно-желтых кристаллов либо оранжевого порошка. Получается он по реакции ванадия с кислородом. При 600700С взаимодействие идет очень быстро, так как образующийся оксид V2О5 расплавляется (tпл = 675С) и скатывается с поверхности металлического ванадия. Лабораторный способ его получения из метаванадата аммония;
2NH4VО3 = V2О5+2NH3+H2О
Высший оксид ванадия имеет ярко выраженный кислотный характер и при растворении в воде образует ванадиевую кислоту:
V2О5 + Н2О = 2НVО3
Форма существования ванадия в растворе кислоты - в виде катиона VO2+, цвет раствора желтовато-оранжевый. При растворении оксида ванадия (V) в основаниях получаются соли изомерных ванадиевых кислот, напоминающих фосфаты:
V2O5+2NaOH = 2NaVO3+H2O
V2O5+6NaOH = 2Na3VO4+3H2O
По форме они соответствуют мета - [НVO3], орто - [Н3VO4] и H2V2O7 пированадиевым кислотам. В этом отношении ванадий обнаруживает сходство уже не с азотом, а с фосфором.
Особенность ванадия (в степени окисления +5) при растворении в сильных кислотах образовывать комплексные соединения, содержащие до девяти -двенадцати атомов ванадия на молекулу. Другим замечательным свойством оксида можно считать способность в расплавленном состоянии проводить электрический ток, скорее всего вследствие диссоциации на ионы:
V2O5 VO2+ + VO3-
А ведь пропускание электрического тока считается безусловной привилегией металлов. По этому свойству распознается принадлежность вещества к металлам или неметаллам.
Характер гидратных форм оксидов ванадия меняется закономерно с изменением степени его окисления. В состоянии наибольшего окисления он образует кислоты, подобные кислотам фосфора и мышьяка, элементов, которые являются соседями ванадия, но относятся к противоположной подгруппе. Слово противоположная означает, что элементы различных подгрупп одной группы химические антиподы: для одних должны быть более характерны свойства металлов, а для других неметаллов. Но при сравнении членов обеих подгрупп можно заметить, что противоположности сближаются. У элементов побочной подгруппы все более усиливаются свойства неметаллов, характерные для главной подгруппы, и наоборот.
Ванадий в этом отношении служит примером. В высшей окислительной степени у него преобладают свойства неметалла. При состоянии окисления +4 его гидроксид в одинаковой мере проявляет. Свойства обеих противоположностей, т. е. он амфотерен.
Сопоставив приведенные данные об оксидах ванадия с аналогичными сведениями о подобных соединениях других членов V группы, можно прийти к следующему выводу: по количеству оксидов и по числу состояний окисления ванадий далеко превосходит не только членов побочной подгруппы (это естественно), но и некоторые элементы главной подгруппы. Если судить по кислородным соединениям (именно их особенности несколько десятилетий назад считались основным признаком сходства и различия), то ванадий должен считаться более близким родственником азота, чем висмут, сурьма и даже мышьяк. Ведь эти элементы не образуют всех типов оксидов, присущих азоту, а существующие у них по своим свойствам подобны оксидам фосфора.
I.6. Ванадиевые кислоты, основания и соли
Ванадиевая кислота, подобно фосфорной и мышьяковой имеет три формы: НVО3 (мета-), H3VO4 (орто-), H4V2O7 (nupo-). Сами кислоты в чистом виде не получаются, но соли их можно осадить из раствора. Например, регулированием кислотности среды можно выделить серебряную соль во всех трех формах (табл. 1).
Таблица 1
СредаРНСольКислая4,3 4,7AgVO3Слабокислая5,5 5,8Ag4V2О7Почти нейтральная6 - 6,5Ag3VО4
Сам собой напрашивается вывод о сходстве солей ванадиевых и фосфорных кислот. Аналогичные соли были выделены и для других ионов металлов (например, соли натрия).
Наиболее устойчивой в водных растворах является метаванадиевая кислота, которая все время именуется как просто ванадиевая. Это соединение обладает признаками амфотерности, которые более значительны, чем у фосфорных кислот. Для нее возможны направления электролитической диссоциации как с отщеплением Н+, так и ОН-.
VO3- + H+ HVO3
= VO2OH VO2 + + ОН-
Существование VO2- можно доказать тем, что соляная кислота реагирует с раствором ванадиевой кислоты и окисляется до свободного хлора:
2VO2+ + 2HCl 2V02 + + Cl2 + 2OH-
Следовательно, в этом случае проявляются некоторые признаки основания.
По цвету раствора и по солям, выделяющимся из него, можно судить, в форме ионов каких кислот присутствует ванадий в растворе.
При растворении в воде оксида ванадия (V) появляется желтая окраска, которая может меняться и даже исчезать совсем в зависимости от среды. Такая особенность объясняется возможностью иона VO3- существовать в различных формах. Желтый цвет обусловлен присутствием этого иона в тримерной форме [V3О9]3-. При сильно щелочной среде раствор бесцветен: там находятся ионы пиро- и ортованадиевых кислот:
2[V309]3- + 60H- = 3[V2O7]4- + 3H2O;
[V2О7]4- + 2ОН- = 2[VO4] 3- + Н2О
По мере уменьшения щелочности окраска опять становится желтой и даже оранжевой. Это связано с изменением формы существования иона VO3- от [V3О9]3- в щелочной среде и [VO4]3- в нейтральной до [V6O17]4- в кислой:
3[VО4]3- + 6H+ = 3[V2 O9]3- + 3H2О;
2[V3О9]3- + 2H+ = [V6Ol7]4- + H2О
При подщелачивании процесс идет в обратную сторону:
[V6O17] 4- + 2OН- = 2[V3О9]3- + H2O
Оранжевый цвет приписывается присутствию иона декаванадата:
5 [V6O17]4- + 2Н+ = 3[V10O28]6- + Н2О,
который может быть выделен из раствора в виде оранжевой соли кальция Ca3V10O28.16H2О. Здесь приведены простейшие формулы. Реально же в небольших количествах присутствуют и другие соединения, заключающие в составе своей молекулы до 12 атомов ванадия.
Из солей ванадиевой кислоты растворимы соли одновалентных металлов (К, Na и т.д.), а ванадаты аммония, двух- и трехвалентных металлов труднорастворимы. Из них особенно важен ванадат аммония. Из него при действии на его раствор сульфида аммония образуется вишнево-красный раствор тиосоли:
NH4VО3 + 4(NH4)2S + 3H2О = (NH4)3VS4 + 6NH4ОH
Пероксид водорода Н-О-О-Н производит в нем замену части атомов кислорода на пероксидную группу -O-O- и превращает его в перванадат:
2NH4VО3 + 3H2О2 = (NH4)2H2V2О10 + 2H2О
Сами по себе и в щелочной среде такие соединения устойчивы, а при подкислении образуются свободные надкислоты общей формулы H4V2Ox (причем x > 7). Они постепенно разлагаются с выделением кислорода. Свойство давать пероксидные соединения характерно и для остальных членов подгруппы ванадия.
Из других солей пятивалентного ванадия достаточно полно охарактеризованы сульфид V2S5 и единственное соединение с галогенами - пентафторид ванадия VF5. Первое из этих двух соединений проще всего может быть получено в виде черного порошка нагреванием V2О3 с серой при 350С;
2V2O3 + 13S = 2V2S5 + 3SO2
При нагревании на воздухе он сгорает до V2S5, а при 400С и в отсутствие воздуха способен распадаться на V2S3 и серу. В воде V2S5 практически нерастворим, но легко растворяется в щелочах.
Пентафторид может быть легко получен при взаимодействии элементов (300С), он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество. Возгоняется при 111С, водой VF5 полностью гидролизуется. Ему соответствует комплексная кислота H[VF6]. Сама она не выделена, но получены соли некоторых металлов - (калия, серебра, бария). К нагреванию они не особенно устойчивы:
K[VF6] 330C KF+VF5
В соединениях с серой и фтором ванадий выступает в роли типичного металла.
Таким образом, в кислородсодержащих кислотах и их солях он ведет себя как неметалл, но в других своих соединениях как металл. Следовательно, пятивалентный ванадий проявляет свойства неметалла, и этому его качеству соответствуют кислоты, но он способен проявлять признаки металличности в некоторых соединениях.
Четырехвалентному ванадию соответствуют предполагаемые кислоты H2V4О9; Н2VO3; H4VO4 и H6VO5. Соединения элемента такой степени окисления становятся в растворе производными ванадила.
Ванадию со степенями окисления +3, +2 соответствуют основания V(OH)3 и V(OH)2. Оба они образуются при действии щелочи на растворы, содержащие соответственно ионы V3+ и V2+. В этих состояниях окисления ионы ванадия ведут себя как типичные ионы металлов. Отличает их разве только неустойчивость. Ванадий стремится перейти в свое самое стабильное состояние +4. Поэтому оба основания на воздухе легко окисляются до степени окисления ванадия +4, т. е. являются восстановителями:
2V(OH)2 + O2 = 2VO(OH)2;
4V(ОН)3 + O2 = 4VО(ОН)2 + 2Н2O
Из-за своей неустойчивости в чистом виде гидроксиды не получены. Они могут существовать некоторое время при действии щелочей на растворы солей ванадия: V(ОН)3 в виде рыхлого зеленого осадка, а V(ОН)2 буро-коричневого.
Однако соли трехкислотного основания V(ОН)3 вполне устойчивы. Безводный трифторид VF3 зеленовато-желтого цвета плавится лишь при температуре выше 800С. Трихлорид красно-фиолетовые кристаллы устойчив в отсутствие влаги. Менее устойчивы бромид и иодид.
Состояние окисления +2 ванадия наименее устойчиво, поэтому ванадий, содержащийся в солях, стремится, отдав электрон или два, перейти в более глубокую степень окисления. Все-таки осторожным восстановлением из смеси паров тетрахлорида и водорода может быть получен дихлорид:
VCl4 + H2 = VCl2 + 2HCl.
в виде бледно-зеленых кристаллов. При растворении в воде сначала появляется фиолетовая окраска, которая быстро меняется на зеленую. Происходит переход ванадия из двузарядного иона в трехзарядный:
V2+-e = V3+
На этом процесс не заканчивается, ванадий стремится перейти в наиболее стабильное состояние +4. Происходит снова изменение цвета раствора. Подобным же образом ведут себя бромид и иодид.
I.7. Органические соединения ванадия
Ванадий в деятельности некоторых видов организмов играет важную и далеко еще не установленную роль. Известно, что не только соединения ванадия ядовиты, но также и пыль, появляющаяся при обработке металла. Однако некоторые растения (дуб, сахарная свекла, табак, бук и др.) содержат значительные количества ванадия. Одним из активных собирателей ванадия является бледная поганка, хорошо знакомая каждому грибнику. В крови некоторых морских существ (голотурии, асцидии, морские ежи) содержание ванадия достигает 10 %, а концентрация может в миллиарды раз превышать концентрацию этого элемента в морской воде,
Он обнаружен в куриных яйцах и мясе кур, коровьем молоке и печени животных, есть и в мозгу человека. Следовательно, в небольших дозах он чем-то необходим организмам. Эксперименты по добавлению соединений ванадия в рацион быков и свиней показали, что при этом улучшается аппетит, и животные быстрее прибавляют в росте и массе. Предполагают, что микрокаталитические дозы ванадия ускоряют процессы окисления в биологических системах.
рис 1. Органический комплекс ванадия, обладающий каталитической активностью в органических реакциях.
Комплексные ванадиевые соединения с органическими реагентами (рис. 1) находят применение в аналитической химии. Однако вопрос о состоянии ионов ванадия в этих соединениях и сегодня нельзя считать выясненным до конца. Особенно это относится к состоянию ванадия (V). Во многих случаях
даже не определено, в какой форме катионной или анионной находится ванадий в органических соединениях. При образовании большинства органических соединений с ванадием он может быть в составе либо катионов VO3+, VO2+, VO(OH)2+, либо в виде анионов V4O112- и V6O174-.
Многие комплексы ванадия с органическими реагентами интенсивно окрашены и способны к изменению цвета в зависимости от условий процесса и характера среды. Все же следует сказать, что химия органических соединений ванадия еще ждет своих исследователей.
I.8. Потенциальная опасность для здоровья
Наибольшему воздействию при вдыхании содержащей ванадий пыли подвержены легкие, бронхи, глаза. Рабочие, вдыхавшие такую пыль даже непродолжительное время жалуются на раздражение и хрипы в легких, кашель, боли в груди, насморк и першение в горле. Иногда наблюдается удушье, зеленоватый налет на языке и побледнение кожных покровов. Правда, эти признаки исчезают уже вскоре после прекращения вдыхания загрязненного воздуха. Аналогичные результаты были получены и на животных. По данным Агентства по учету токсических веществ и болезней США. Других типов воздействия ванадия на организм человека не наблюдается. Данные об отрицательном влиянии ванадии при его поступлении с пищей или при кожном контакте отсутствуют. Тем не менее, опыты, проводившиеся на животных показали, что воздействие сверхвысоких доз ванадия приводит к смертельному исходу. У беременных животных, подвергавшихся воздействию несколько меньших доз наблюдались дефекты у новорожденных. У животных, долгое время вдыхавших или получавших с пищей значительные количества ванадия появлялись незначительные проблемы с печенью и почками. Следует отметить, что те дозы ванадия, которые использовались в опытах многократно превышают концентрации, имеющие место в природе.
Департамент здравоохранения США, Агентство по исследованию рака и Агентство по охране окружающей среды США не относят ванадий к числу канцерогенов. При исследовании животных, длительное время получавших повышенные дозы ванадия с водой, рост числа опухолевых заболеваний не выявлен.
I.9. Физиологическое значение
Суммируя различные источники, можно сказать, что ванадий - это микроэлемент, участвующий в регулировании углеводного обмена, сердечно-сосудистой деятельности (в частности, уменьшает выработку холестерина). Ванадий участвует также в процессах формирования костей и зубов, роста и метаболизма жиров, а также стимулирует рост и репродукцию клеток, действуя при этом как противораковое средство. Ванадий вместе с цирконием, сопутствуя серебру, благотворно действует на функции паренхиматозных органов (печень, селезенка, легкие), щитовидной и поджелудочной желез, гипофиза, половых органов, мышечной системы.
Хотя дефицит ванадия у человека - редкое явление, однако у подопытных животных нехватка ванадия приводит к ухудшению роста зубов, костей, хрящей и мускулов, а также ослаблению функции размножения. Существуют также американские данные о том, что недостаток ванадия связан с развитием диабета. По крайней мере дефицит ванадия, наряду с недостатком хрома и цинка, является одним из важнейших индикаторов симптомов диабета. Депонируется ванадий в основном в костных и жировых тканях.
Уровень суточной потребности организма человека в ванадии не установлен, но по экспертным оценкам составляет около 2 мг в день.
I.10. Области применения ванадия
Этот элемент получил вполне заслуженно название витамин для стали. Половина легированных сталей всего мирового производства содержит добавки ванадия. Именно на это в виде феррованадия идет 95% от общего добываемого количества этого металла. Сплав, содержащий ванадий, становится тверже, выдерживает значительные динамические нагрузки и меньше истирается. Ванадий обладает высоким сродством к азоту, кислороду и углероду. Соединяясь с малыми их количествами, он значительно повышает качество стали, делает ее мелкозернистой и более вязкой. Она легче переносит удар и изгиб, лучше противостоит разрыву. Легкость ванадия передается сплавам, и они становятся особенно ценными там, где масса играет решающую роль, в авиации и автомобилестроении.
Другая основная область его применения химическая промышленность. Ванадиевые катализаторы сочетают способность ускорять получение весьма ценных продуктов со стойкостью к большинству контактных ядов. Такие катализаторы сыграли решающую роль по усовершенствованию технологии получения серной кислоты и увеличению мощности установок. Другие важные процессы, где используются соединения ванадия: производства анилина, щавелевой кислоты, переработка нафталина и др. Одна массовая часть катализирует превращение 200 тыс. массовых частей соли анилина в краситель черный анилин.
Из других областей использования ванадия можно указать медицину, где некоторые соединения ванадия применяют как дезинфицирующие и лечебные препараты, а также производство сплавов с алюминием, медью и никелем. Такие сплавы, содержащие добавки ванадия от 0,5 до 20%, улучшают качество бронз и латуней, придают химическую стойкость никелевым сплавам, а золоту сообщают не свойственную ему твердость.
Глава II. Характеристика элементов ниобия и тантала
По размеру, как атомов, так и ионов ниобий и тантал близки друг к другу, поэтому их свойства как элементов целесообразно рассмотреть одновременно. Одинаковые объемы атомов объясняются тем, что член VI периода тантал следует в этом периоде почти сразу же за лантаноидами, у которых происходит заполнение электронами не внешнего, а третьего снаружи слоя. Это приводит к так называемому лантаноидному сжатию увеличивающееся количество внутренних отрицательно заряженных электронов сильнее притягивается положительно заряженным ядром. Вследствие этого радиус атома с увеличением порядкового номера элемента не только не увеличивается, но даже несколько уменьшается.
По сравнению со свойствами ванадия характер элементов сдвигается заметно в сторону усиления металлических качеств. Степени окисления меняют свой характер и устойчивость. Низшие положительные степени окисления нестабильны, поэтому их соединения малочисленны и плохо изучены. Отличие от ванадия состоит и в том, что их единственным стабильным состоянием является не +4 (как у V), а .+.5. Причем характер соединений в этом случае для ниобия и тантала несколько различается (например, по кислотным свойствам оксидов).
Разница в химических свойствах ниобия и тантала основывается на различной структуре электронных оболочек их атомов. На внешнем слое у ниобия один электрон, а у тантала два:
Nb 4d45 s1 Та 5 d3 6 s2
Следовательно, у ниобия наблюдается отклонение от обычной последовательности заполнения электронами энергетических орбиталей. Один из двух электронов, имевшихся на внешнем слое у идущего перед ниобием элемента (циркония), переходит на 4d-орбиталь внутреннего второго снаружи слоя. Связь электронов с ядром в ячейках 4d4 и 5s1 примерно одинакова: разница составляет всего около 7 эВ. К тому же расположение электронов позволяет им иметь одинаково направленные
спины. Эти особенности облегчают атому ниобия возможность использования всех своих пяти валентных электронов при химических реакциях.
Тантал находится в 5d-группе переходных металлов. Структура его атома такова, что в ней сохраняется два электрона на внешнем уровне. При химических взаимодействиях нужно затратить энергию, чтобы произошел переход одного из двух электронов с 6s2-орбитали на р- или d-орбиталь соответственно внешнего или предвнешнего энергетического слоя. Необходимостью дополнительной энергии и объясняется химическая инертность тантала по сравнению с ниобием. Ниобий и в виде металла химически более активен, и его высший оксид обладает более выраженными кислотными свойствами, чем оксид тантала. В водных растворах ионы ниобия сравнительно легче восстанавливаются, тогда как у тантала все эти качества обнаруживаются в меньшей степени.
В исследованиях по химии этих двух элементов указывается на существование состояний окисления +5, +4, +3, +2 и даже +1. Однако во всех работах отмечается, что соединения ниобия и тантала низших степеней окисления образуются с. трудом и не имеют большого значения в практическом использовании элементов.
II.1. История открытия элементов
Элементы, образующие в семействе V группы свою ветвь, похожи друг на друга не только по своим свойствам, но и родственники по названиям: ванадии, ниобий, тантал. Во-первых, наименования всех трех относятся к области мифологии. Во-вторых, в названиях указана прямая родственная связь: в древнегреческой мифологии Ниобея является дочерью Тантала.
Имя ниобий дал элементу немецкий химик Генрих Розе. Тем самым подчеркивалось сходство нового (как был уверен Г. Розе) элемента с уже известным к 1844 г. танталом. Как оказалось впоследствии, это было второе рождение элемента, первое произошло в 1801 г. Английский ученый Чарлз Хатчет изучал черный минерал, присланный из недавно образовавшихся Соединенных Штатов Америки. Работая с этим минералом, он выделил оксид неизвестного прежде элемента. Элемент Хатчет назвал колумбием, подчеркивая его заокеанское происхождение. Черный минерал получил название колумбит.
Через год в 1802 г. шведский химик Андерс Густав Экеберг обнаружил в одной из финляндских руд новый химический элемент. А. Экеберг не знал об открытии Ч. Хатчета и поэтому новому элементу дал наименование тантал, а руда стала называться танталитом. Сходство тантал и колумбия и их соединений между собой было так велико (с точки зрения тогдашних химиков), что свыше сорока лет подавляющее большинство химиков считало: Колумбии и танталодин и тот же элемент.
За этим элементом прочно закрепилось название тантал. Поводом к такому названию послужило необычное для металлического оксида свойство: он не способен насыщаться образовывать соли с кислотами.
Как известно, мифологический герой Тантал был осужден богами на вечный голод и жажду. Муки его усугублялись видом все время ускользающих от его уст водяных струй и сочных плодов.
Сильно меняющаяся от образца к образцу плотность оксида тантала заставила предположить присутствие в ней какого-то другого элемента, очень похожего на тантал, а потому трудно отделимого от него. Поэтому, когда в 1844 г. Г. Розе исследовал образцы колумбита, найденные в Баварии, он вновь столкнулся с оксидами не одного, а сразу двух металлов. Поскольку считалось, что Колумбии и тантал это один элемент, то Розе счел возможным дать название элементу, образующему второй оксид. Подчеркивая сходство, он назвал этот второй элемент, входящий в минерал, ниобием, по имени Ниобеи, дочери легендарного Тантала. Впрочем, как Г. Розе, так и Ч. Хатчет не сумели получить ниобий в свободном состоянии. Металлическнй ниобий был впервые получен лишь в 1866 г. шведским ученым Бломстрадом при восстановлении хлорида ниобия водородом.
Приключения же с названием элемента ниобия кончились лишь в 1950 г. До этого в разных странах его называли по-разному. Если металл колумбии (как его назвали в Америке) попадал из США в Англию, то он продолжал называться колумбием. Если металл попадал в другие страны, то становился ниобием. Конец этой разноголосице положил Международный союз по теоретической и прикладной химии (IUPAC). Было решено, узаконить повсюду название элемента ниобий, а за основным минералом состава (Fе, Мn)(Nb, Та)2О6 закрепить название колумбит
Глава III. Ниобий
Ниобий это химический элемент XX в. в прямом и переносном смысле. Хотя как элемент его открыли в самом начале XIX в. (1801 г.), но как металл был получен лишь век спустя (1907 г.), а сейчас без него не может обойтись техника двадцатого столетия. Получение коррозионноустойчивых и сверхжаропрочных сталей, конструирование аппаратуры для атомных реакторов, ракетная и космическая техника вот далеко не полный перечень отраслей современной Промышленности, которые не могут обходиться без этого металла.
В свободном виде ниобий в природе не встречается, а в минералах почти всегда находится с танталом. Ниобиево-танталовых минералов сейчас насчитывается более семидесяти. Основныеэто колумбит-танталит (Fe, Мn) (Та, Мn)2O6, в нем 85% - высших оксидов ниобия и тантала; лопарит (Na, Се, Са, Sr) (Nb, Ti) O3 содержит 810% ниобия; (Nb, Та)2 O5; в пирохлор (Na, Ca)2(Nb, Ti) 2 O6(F, ОН) входит до 65% оксида ниобия (V).
III.1. Ниобий в свободном состоянии
Он настолько красив, что одно время пытались из него делать ювелирные изделия: своим светло-серым цветом ниобий напоминает платину. Несмотря на высокие температуры плавления (2500С) и кипения (4840C), из него легко можно сделать любое изделие. Металл настолько пластичен, что его можно обрабатывать на холоду. Очень важно, что ниобий сохраняет свои механические свойства при высоких температурах. Правда, как и в случае ванадия, даже небольшие примеси водорода, азота, углерода и кислорода сильно уменьшают пластичность и повышают твердость. Ниобий становится хрупким при температуре от 100 до 200 С.
Получение ниобия в сверхчистом и компактном виде стало возможным с привлечением техники последних лет. Весь технологический процесс сложен и трудоемок. В принципе он делится на 4 этапа:
1) получение концентрата: феррониобия или ферротанталониобия;
2) вскрытие концентрата перевод ниобия (и тантала) в какие-либо нерастворимые соединения, чтобы отделить от основной массы концентрата;
3) разделение ниобия и тантала и получение их индивидуальных соединений;
4) получение и рафинирование металлов.
Первые два этапа довольно просты и обычны, хотя и трудоемки. Степень разделения ниобия и тантала определяется третьим этапом. Стремление получить как можно больше ниобия и особенно тантала заставило изыскать новейшие методы разделения: избирательной экстракции, ионного обмена, ректификации соединений этих элементов с галогенами. В результате получают либо оксид, либо пятихлориды тантала и ниобия в отдельности. На последнем этапе применяют восстановление углем (сажей) в токе водорода при 1800С, а затем температуру повышают до 1900С и понижают давление. Получившийся при
взаимодействии с углем карбид вступает в реакцию с Nb2O5:
2Nb2O5 + 5NbC = 9Nb + 5CO3,
и появляется порошок ниобия. Если в результате отделения ниобия от тантала получен не оксид, а соль, то ее обрабатывают металлическим натрием при 1000С и также получают порошкообразный ниобий. Поэтому при дальнейшем превращении порошка в компактный монолит проводят переплавку в дуговой печи, а для получения монокристаллов особо чистого ниобия используют электроннолучевую и зонную плавку.
III.2. Химические свойства ниобия
Ниобий особенно ценится за его устойчивость к действию неорганических и органических веществ.
Есть разница в химическом поведении порошкообразного и кускового металла. Последний более устойчив. Металлы на него не действуют, даже если нагреть их до высоких температур. Жидкие щелочные металлы и их сплавы, висмут, свинец, ртуть, олово могут находиться в контакте с ниобием долго, не меняя его свойств. С ним ничего не могут поделать даже такие сильные окислители, как хлорная кислота, царская водка, не говоря уж об азотной, серной, соляной и всех прочих. Растворы щелочей на ниобий тоже не действуют.
Существует, однако, три реагента, которые могут переводить металлический ниобий в химические соединения. Одним из них является расплав гидроксида какого-либо щелочного металла:
4Nb+4NaOH+5О2 = 4NaNbO3+2H2О
Двумя другими являются плавиковая кислота (HF) или ее смесь с азотной (HF+HNO). При этом образуются фторидные комплексы, состав которых в значительной степени зависит от условий проведения реакции. Элемент в любом случае входит в состав аниона типа [NbOF5]2- или [Nb(OH)2F5]2-.
Если же взять порошкообразный ниобий, то он несколько более активен. Например, в расплавленном нитрате натрия он даже воспламеняется, превращаясь в оксид. Компактный ниобий начинает окисляться при нагревании выше 200С, а порошок покрывается окисной пленкой уже при 150С. При этом проявляется одно из чудесных свойств этого металла он сохраняет пластичность.
В виде опилок при нагревании выше 900С он полностью сгорает до Nb2O5. Энергично сгорает в токе хлора:
2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5
При нагревании реагирует с серой. С большинством металлов он сплавляется с трудом. Исключение, пожалуй, составляют лишь два: железо, с которым образуются твердые растворы разного отношения, да алюминий, имеющий с ниобием соединение Al2Nb.
Какие же качества ниобия помогают ему сопротивляться действию сильнейших кислотокислителейОказывается, это относится не к свойствам металла, а к особенностям его оксидов. При соприкосновении с окислителями на поверхности металла возникает тончайший (поэтому он и незаметен), но очень плотный слой оксидов. Этот слой встает неодолимой преградой на пути окислителя к чистой металлической поверхности. Проникнуть сквозь него могут только некоторые химические реагенты, в частности анион фтора. Следовательно, по существу металл окисляется, но практически результатов окисления незаметно из-за присутствия тонкой защитной пленки. Пассивность по отношению к разбавленной серной кислоте используют для создания выпрямителя переменного тока. Устроен он просто: платиновая и ниобиевая пластинки погружены в 0,05 м. раствор серной кислоты. Ниобий в пассивированном состоянии может проводить ток, если является отрицательным электродом катодом, т. е. электроны могут проходить сквозь слой оксидов только со стороны металла. Из раствора путь электронам закрыт. Поэтому, когда через такой прибор пропускают переменный ток, то проходит только одна фаза, для которой платина анод, а ниобий катод.
III.3. Оксиды ниобия, кислоты и их соли
Число соединений с кислородом у ниобия невелико, значительно меньше, чем у ванадия. Объясняется это тем, что в соединениях, соответствующих степени окисления +4, +3 и +2, ниобий крайне неустойчив. Если атом этого элемента начал отдавать электроны, то он стремится отдавать все пять, чтобы обнажить стабильную электронную конфигурацию.
Если сравнивать ионы одной и той же степени окисления двух соседей по группе ванадия и ниобия, то обнаруживается усиление свойств в сторону металлов. Кислотный характер оксида Nb2O5заметно слабее, чем у оксида ванадия (V). Кислоту при растворении он не образует. Лишь при сплавлении со щелочами или карбонатами проявляются его кислотные свойства:
Nb2O5 + 3Nа2СО3 = 2Nа3NbO4 + ЗС02
Эта соль - ортониобат натрия - похожа на такие же соли ортофосфорной и ортованадиевой кислот. Однако у фосфора и мышьяка ортоформа самая устойчивая, а попытка получить ортониобат в чистом виде не удается. При обработке сплава водой выделяется не соль Nа3NbO4, а метаниобат NaNbO3. Это бесцветный труднорастворимый в холодной воде мелкокристаллический порошок. Следовательно, у ниобия в высшей степени окисления более устойчива не орто- , а мета-форма соединений.
Из других соединений оксида ниобия (V) с основными оксидами известны диниобаты K4Nb2O7, напоминающие о пирокислотах, и полиниобаты (как тень полифосфорных и поливанадиевых кислот) с примерными формулами K7Nb5O16.nH2O и K8Nb6O19.mH2O. Упомянутые соли, отвечающие высшему оксиду ниобия, содержат этот элемент в составе аниона. Форма этих солей позволяет считать их производными ниобиевых. кислот. В чистом виде эти кислоты получить нельзя, так как их скорее можно рассматривать как оксиды, имеющие связь с молекулами воды. Например, мета-форма это Nb2O5. H2O, а орго-форма Nb2O5. 3H2O. Наряду с такого рода соединениями у ниобия есть и другие, где он уже входит в состав катиона. Ниобий не образует простых солей типа сульфатов, нитратов и т. д. При взаимодействии с гидросульфатом натрия NaHSО4 или с оксидом азота N2О4 появляются вещества со сложным катионом: Nb2О2(SО4)3. Катионы в этих солях напоминают катион ванадия с той лишь разницей, что здесь ион пятизарядный, а у ванадия степень окисления в ионе ванадила равна четырем. Такой же катион NbO3+ входит, в состав некоторых комплексных солей. Оксид Nb2O5 довольно легко растворяется в водной фтористоводородной кислоте. Из таких растворов можно выделить комплексную соль K2[NbOF6]. H2O.
На основании рассмотренных реакций можно сделать вывод, что ниобий в своей высшей степени окисления может входить как в состав анионов, так и в состав катиона. Это значит, что пятивалентный ниобий амфотерен, но все же со значительным преобладанием кислотных свойств.
Существует несколько способов получения Nb2O5. Во-первых, взаимодействие ниобия с кислородом при нагревании. Во-вторых, прокаливание на воздухе солей ниобия: сульфида, нитрида или карбида. В-третьих наиболее обычный метод обезвоживание гидратов. Из водных растворов солей концентрированными кислотами осаждается гидратированный оксид Nb2O5. xH2O. Затем при разбавлении растворов происходит выпадение белого осадка оксида. Обезвоживание осадка Nb2O5 . xH2O сопровождается выделением теплоты. Вся масса накаляется. Происходит это из-за превращения аморфного оксида в кристаллическую форму. Оксид ниобия может быть двух цветов. В обычных условиях белый, но при нагревании приобретает желтую окраску. Стоит, однако, охладить
оксид, как цвет исчезает. Оксид тугоплавок (tпл =1460С) и нелетуч.
Более низким степеням окисления ниобия соответствуют NbО2 и NbО. Первый из этих двух представляет собой черный с голубым отливом порошок. Получают NbO2 из Nb2O5, отбирая кислород магнием или водородом при температуре около тысячи градусов:
Nb2O5 + Н2 = 2NbО2 + Н2О
На воздухе это соединение легко переходит обратно в высший оксид Nb2O5. Характер его довольно скрытный, так как оксид нерастворим ни в воде, ни в кислотах. Все же ему приписывают кислотный характер на основании взаимодействия с горячей водной щелочью; при этом, однако, идет окисление до пятизарядного иона.
Казалось бы, разница в один электрон не так уж велика, но в отличие от Nb2O5, оксид NbO2 проводит электрический ток. Очевидно, в этом соединении существует связь металл - металл. Если воспользоваться этим качеством, то при нагревании сильным переменным током можно заставить NbO2 отдать свой кислород.
При потере кислорода NbO2 переходит в оксид NbO, в дальнейшем довольно быстро отщепляется и весь кислород. О низшем оксиде ниобия NbО известно немного. Он имеет металлический блеск и по виду схож с металлом. Прекрасно проводит электрический ток. Словом, ведет себя так, будто кислорода в его составе вовсе и нет. Даже, подобно типичному металлу, бурно реагирует с хлором при нагревании и превращается в оксихлорид:
2NbO + 3Cl2=2NbOCl3
Из соляной кислоты вытесняет водород (будто и не оксид он вовсе, а металл вроде цинка):
2NbO + 6HCl = 2NbOCl3 + 3H2
Получить в чистом виде NbО можно прокаливанием уже упоминавшейся комплексной соли K2[NbOF5] с металлическим натрием:
К2[NbOF5] + 3Na = NbO + 2KF + 3NaF
Оксид NbO имеет самую высокую из всех ниобиевых оксидов температуру плавления 1935С. Чтобы очистить ниобий от кислорода, температуру повышают до 2300 2350С, тогда одновременно с испарением происходит распад NbO на кислород и металл. Происходит рафинирование (очистка) металла.
III.4. Соединения ниобия
Рассказ об элементе был бы не полным без упоминания о его соединениях с галогенами, карбидами и нитридами. Это важно по двум причинам. Во-первых, благодаря фторидным комплексам удается отделить ниобий от его вечного спутника тантала. Во-вторых, эти соединения приоткрывают нам качества ниобия как металла.
Взаимодействие галогенов с металлическим ниобием:
2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5 могут быть получены, все возможные пентагалогениды ниобия.
Пентафторид NbF5 (tпл = 76 С) в жидком состоянии и в парах бесцветен. Подобно пятифтористому ванадию, в жидком состоянии он полимерен. Атомы ниобия соединены друг с другом через атомы фтора. В твердом виде имеет структуру, состоящую из четырех молекул (рис. 2).
Рис. 2. Структура NbF5 и TaF5 в твердом виде состоит из четырех молекул.
Растворы в фтористоводбродной кислоте H2F2 содержат различные комплексные ионы:
NbF5 + H2F2 = Н2 [NbF7] ;
NbF5 + H2O = H2[NbOF5]
Калиевая соль K2[NbOF5] . H2O важна для отделения ниобия от тантала, так как в отличие от соли тантала она хорошо растворима.
Остальные пентагалогениды ниобия ярко окрашены: NbCl5 желтый, NbBr5 пурпурно-красный, NbI2 коричневый. Все они возгоняются без разложения в атмосфере соответствующего галогена; в паре они мономеры. Температуры их плавления и кипения возрастают при переходе от хлора к брому и иоду. Некоторые из способов получения пентагалогенидов таковы:
2Nb+5I22NbI5;
Nb2O5+5C+5Cl22NbCl5+5CO;.
2NbCl5+5F22NbF5+5Cl2
Пентагалогениды хорошо растворяются в органических растворителях: эфире, хлороформе, спирте. Водой, однако, полностью разлагаются -гидролизуются. В результате гидролиза получаются две кислоты -галогеноводородная и ниобиевая. Например,
NbCl5 + 4H2О = 5HCl + H3NbО4
Когда гидролиз нежелателен, то вводят какую-либо сильную кислоту и равновесие написанного выше процесса смещается в сторону NbCl5. В таком случае пентагалогенид растворяется, не подвергаясь гидролизу,
Особую признательность у металлургов заслужил карбид ниобия. В любой стали, есть углерод; ниобий, связывая его в карбид, повышает качества легированной стали. Обычно при сварке нержавеющей стали, шов имеет меньшую прочность. Введение ниобия в количестве 200 г на тонну помогает исправить этот недостаток. При нагревании ниобий раньше всех других металлов стали образует соединение с углеродом - карбид. Это соединение достаточно пластичное и в то же время способно выдерживать температуру до 3500С. Слоя карбида толщиной всего в полмиллиметра достаточно, чтобы оградить от коррозии металлы и, что особенно ценно, графит. Карбид может получаться при нагревании металла или оксид ниобия (V) с углеродом или углеродсодержащими газами (СН4, СО).
Нитрид ниобия - соединение, на которое не действуют никакие кислоты и даже царская водка при кипячении; устойчив по отношению к воде. Единственное, с чем его можно заставить вступить во взаимодействие, - кипящая щелочь. В этом случае он разлагается с выделением аммиака.
Нитрид NbN светло-серый с желтоватым оттенком. Он тугоплавок (тем. пл. 2300С), имеет замечательную особенность при температуре, близкой к абсолютному нулю (15,6 К, или -267,4 С), обладает сверхпроводимостью.
Из соединений, содержащих ниобий в более низкой степени окисления, более всего известны галогениды. Все низшие галогениды - твердые кристаллические вещества темного цвета (от темно-красного до черного). Устойчивость их уменьшается по мере понижения степени окисления металла.
Глава IV. Тантал
В честь древнего героя Тантала назван металл, значение которого в наши дни неизменно растет. С каждым годом расширяется круг его применений, а вместе с этим и потребность в нем. Однако руды его редки и содержание в них тантала невысокое.
Одним из сырьевых источников тантала являются шлаки оловянных концентратов. Промышленность поистине испытывает танталовы муки по поводу нехватки тантала.
IV.1. Тантал в свободном состоянии
Синеватый металл серого цвета, с исключительно прочной связью между атомами, что обусловливает большие значения его температур плавления (3000С) и кипения (5300С), Легко обрабатывается на холоду давлением. Механические свойства тантала лучше, чем у ниобия. Как при высоких, так и при низких температуpax он бывает пластичен и не становится хрупким даже при температуре жидкого азота ( -196С). Если содержит примеси азота, водорода, кислорода и углерода, то свойства резко ухудшаются. Поэтому получение его в возможно чистом виде - основная задача при переработке танталового сырья. Даже если его значительно меньше, чем ниобия, и содержание составляет 0,01%, все равно это сырье представляет промышленную ценность. Кропотливой обработкой: обогащением, рудоразборкой, гравитационными методами с последующей флотацией, электромагнитной, электростатической или радиометрической сепарацией - создают танталовые концентраты. Они содержат до 60% (и даже больше) оксидов тантала и ниобия. Дальнейшая обработка происходит, как уже описано в разделе о ниобии. Конечными продуктами разделения обычно являются: оксид тантала Ta2O5, фторотанталат калия K2TaF7
или пентахлорид TaCl5.
Существо проблемы получения металлического тантала связано с двумя его свойствами, которые, казалось бы, противоречат друг другу: он тугоплавок, но при небольшом нагревании легко вступает в реакцию окисления. Это преодолевают, применяя электрохимическое восстановление, а также восстановлением натрием или углем. Полученный в виде порошка или брикетов металлический тантал подвергают дальше спеканию с одновременным рафинированием в вакууме (рис. 39). В последние годы, так же как и для выплавки ниобия, все шире применяется дуговая или электронно-лучевая плавка, при этом происходит особенно сильная очистка металлов. Несмотря на трудность обработки и получения, сейчас за рубежом в год выпускают примерно 300 400 т чистого металла.
Тантал более редкий и дорогой металл, чем ниобий: применение этого элемента отчасти сдерживается высокой его ценой. Потребность в тантале особенно велика в новейших отраслях производства. Атомная техника: самые ответственные части ядерных реакторов делаются из металлического тантала. Он может выдерживать большие температуры, не вступая во взаимодействие с теплоносителями и металлическим топливом. Металлургия: в состав сверхтвердых сплавов на ряду с карбидами вольфрама и титана входит карбид тантала ТаС (tпл = 3800С). Химическая промышленность: используется высокая коррозийная устойчивость тантала, не снижающаяся при нагревании.
Рис. 3. Методы получения металлов,
Непрерывная плавка (а):
А - расплав,
Б - вращающаяся затравка,
В-медные трубки охлаждения.
Восстановление водородом (б):
1- кварцевая ила металлическая труба,
2 - держатели или кольцевые нагреватели,
3 - лодочка или емкость для образца,
4 - образцы,
5 - рычаг управления движением образцов.
Перечень хороших качеств металлического тантала (твердость, ковкость на холоду, пластичность, устойчивость к химическим воздействиям) следует дополнить особым свойством.. В отличие от других металлов тантал совершенно не раздражает соприкасающуюся с ним живую ткань. Тонкие пластиной и проволока из тантала ценнейший материал костной и пластической хирургии. Танталовые заплаты на черепе, скрепление костей и даже сшивание нервов стали возможны благодаря такому удивительному свойству этого металла.
IV.2. Химические свойства тантала
Различие свойств тантала в виде кусков и порошкообразного так велико, что кажется, будто это два разных металла. Порошок при нагревании довольно энергично взаимодействует с кислородом (280С):
4Та+5О2 = 2Та2О5,
с галогенами (250 300С):
2Ta + 5Cl2 = 2TaCl5,
с серой
Ta + 2S = TaS2
и даже с азотом (при накаливании до 600о С в токе азота):
2Ta +N2 = 2TaN
Металлический тантал же устойчив в подавляющем большинстве агрессивных сред. На него не действуют никакие кислоты и даже царская водка. Исключение составляет лишь плавиковая кислота H2F2, но это из-за присутствия в ней иона фтора. Очень слабо действуют на него даже расплавы щелочей.
Секрет устойчивости металлического тантала состоит в том, что на его поверхности всегда имеется тонкая, но прочнейшая пленка оксида Ta2O5. Если вещество или соединение может вступать во взаимодействие с этой пленкой или проникать сквозь нее, то оно будет разрушать металл, а если нет, то тантал будет сохранять свою неприступность. К реагентам, обладающим разрушительной способностью, относятся: ионы фтора, оксид серы (VI) да еще расплавы щелочей. Эта же пленка препятствует протеканию электрического тока от металла в раствор при электролизе (когда танталовый электрод служит анодом). Поэтому тантал используется в электронной технике для изготовления выпрямителей тока.
В отсутствие кислорода и азота тантал устойчив ко многим жидким металлам. Обескислороженный металлический натрий не действует на него даже при 1200С, магний и сплавы уран-магний и плутоний-магний при 1150С. Это позволяет использовать тантал для изготовления некоторых деталей ядерных реакторов.
Тантал способен поглощать довольно значительные количества (до 1%) водорода, кислорода и азота. Происходит процесс, который называется абсорбцией, явление поглощения какого-либо вещества всем объемом поглотителя без образования прочных соединений. Подобный процесс обратим. Поглощенный водород при нагревании металла в вакууме при 600С весь выделяется. Металл, которому водород придал хрупкость, восстанавливает свои прежние механические качества. Свойством тантала растворять газы пользуются, когда вводят его в качестве добавки в сталь.
При. повышенной температуре происходит образование соединений. При 500С могут существовать гидриды Та2Н или ТаН в зависимости от содержания водорода в металле. Выше 600 700С при взаимодействии с кислородом возникает оксид Та2О5, примерно при такой же температуре идет реакция с азотом появляется нитрид тантала TaN. Углерод при высокой температуре (12001400С) соединяется с танталом, давая ТаС тугоплавкий и твердый карбид.
В расплавленных щелочах тантал окисляется с образованием солей танталовой кислоты, которые скорее можно считать смешанными оксидами 4Na2O.3Та2О5.25Н2О; 4К2О.3Та2О5.16Н2О. В плавиковой кислоте тантал растворяется с образованием фторидных комплексов типа [ТаF6]-, [TaF7]2-, [TaF8]3-. Так как комплексы неустойчивы и гидролизуются, то в растворе находятся комплексы - продукты гидролиза [ТаОF5]2-, [TaOF6]3-.
IV.3. Химия танталовых соединений
Соединения тантала повторяют довольно близко свойства таких же образований ниобия. В основном известны соединения, где тантал имеет степень окисления +5. Однако при действии восстановителей могут возникать вещества с более низкими степенями окисления этого элемента. Наиболее хорошо изучены оксид Ta2O5 и пятигалогениды TaF5 и TaCl5, так как именно из них получают металл в свободном состоянии:
3Та2О5 + 10А1 = 5А12О3 + 6Та;
2TaCl5 = Ta + 5Cl2;
K2TaF7+5Na = Ta + 5NaF + 2KF
Оксид тантала (V) белый порошок, нерастворимый ни в воде, ни в кислотах (кроме H2F2). Очень тугоплавкий (tпл = 1875С). Кислотный характер оксида выражен довольно слабо и в основном проявляется при реакции с расплавами щелочей:
Та2О5 + 2NаОН = 2NаТаО3 + Н2О
или карбонатов:
Та2О5 + 3Nа2СО3 = 2Nа3ТаО4 + 3СО2
В основном оксид тантала (V) повторяет свойства аналогичного соединения ниобия. Поэтому я покажу их отличия друг от друга. Отличие первое температура плавления оксида тантала (V) на 400С выше, чем у оксида ниобия (V). Отличие второе - Ta2O5 (плотность 8,71 г/см3) почти в два раза тяжелее Nb2O5 (4,55 г/см3). Такое большое различие позволяет ориентировочно оценить состав смеси по ее плотности. Отличие третье сплавление с карбонатом натрия в случае оксида тантала происходит труднее. Отличие четвертое соли танталовой кислоты и щелочных металлов гидролизуются сильнее ниобатов. Уже при значении рН=6 (т. е. при концентрации ионов водорода 106 моль/л) происходит выделение студенистого осадка так называемой танталовой кислоты. Однако она даже свежеприготовленная не растворяется ни в соляной, ни в азотной кислотах и в этом не похожа на ниобиевую.
Пятое отличие гель оксида тантала (V) легче, чем гель оксида ниобия (V), отщепляет воду. После удаления всей воды масса накаляется из-за мгновенной кристаллизации.
Соли, содержащие тантал в состоянии окисления -4, -5, могут быть нескольких видов: метатанталаты NaTaO3, ортотанталаты Nа3ТаО4, но существуют полиионы пента-и гекса-, кристаллизующиеся вместе с молекулами воды, [Ta5O16]7- и [Ta6O19]8-. Эти формы позволяют проводить аналогию не только с ниобием, но и с элементами главкой подгруппыфосфором и мышьяком. С ниобием аналогия более полная, так как пятизарядный тантал образует при реакциях с кислотами катион ТаО3+ и соли ТаО(NО3)3 или Nb2О5(SO4)3, продолжая традицию побочной подгруппы, введенную ионом ванадия VO2+.
При 1000С Ta2O5 взаимодействует с хлором и хлороводородом:
Та2O5+ 10НС1==2ТаС15+5Н2О
Следовательно, можно утверждать, что и для оксида тантала (V) характерна амфотерность с превосходством кислотных свойств над свойствами основания.
В технике Та2O5 получают из двойного фторидя 2KF.TaF5 разложением его разбавленной серной кислотой:
2K2TaF7 + 2H2SO4 + 5H2O = Ta2O5 + 2K2SO4 + 14HF
Полученная таким способом студенеобразная масса загрязнена адсорбируемыми из раствора веществами. В чистом виде оксид получают прокаливанием металла в токе кислорода или окислением соединений, например карбидов:
4ТаС+9О2 = 2Та2О5+4СО2
Чистый Ta2O5 не изменяется при прокаливании на воздухе, в атмосфере сероводорода и парах серы. Соединения почти все производятся от оксида тантала (V). Известны соединения и меньшей степени окисления, но они менее стабильны. При высокой температуре в смеси с углем оксид тантала (V) превращается в ТаО2 :
2Та2O5 + С = 4ТаО2 + СO2
Гидроксид, соответствующий оксиду тантала (V), получается нейтрализацией кислых растворов четырехлористого тантала. Эта реакция, также, подтверждает неустойчивость степени окисления +4.
При низких степенях окисления наиболее стабильные соединения -галогениды (см. рис. 3), Проще всего их получить через пиридиновые комплексы. Пентагалогениды TaX5 (где Х- это С1, Вг, I) легко восстанавливаются пиридином (обозначается Ру) с образованием комплексов состава МХ4(Ру)2.
Затем небольшим нагреванием до 200С можно разрушить пиридиновый комплекс;
TaI4(Py)2=TaI4+2Py
Тетрагалогениды представляют собой твердые кристаллические вещества с темной окраской от темно-оранжевой до черно-коричневой.
Взаимодействием тантала с серой при высоких температурах может быть подучен сульфид;
Ta + S2 = TaS2
Он не очень стоек и горячей водой разлагается с выделением сероводорода и водорода. В растворе выпадает студенистый осадок Та2О5.xН2О.
Чем ниже степень окисления, тем менее устойчивы соединения.